樊偉，王雪敏，吳志剛，，劉偉，郭誠，張孝伍，，楊雪超

（1.天津冶建特種材料有限公司，天津 301914；2.中冶建筑研究院有限公司，北京 100089）

聚羧酸減水劑作為一種性能優(yōu)異的混凝土外加劑，已經(jīng)在我國廣泛使用。其具有減水率高、保坍性好、收縮小以及綠色環(huán)保等優(yōu)點，因而在各種混凝土工程中廣泛應用。但其仍然存在一些缺點，如具備較強分散性但不具備鎖水性，使得混凝土易產(chǎn)生離析、泌水；對骨料中的泥比較敏感，黏土會削弱聚羧酸減水劑對水泥的分散性，降低砂漿的流動性，加快混凝土的坍落度損失[1-3]。

聚羧酸減水劑的分子結構具有較強的可調節(jié)性，本研究對聚羧酸減水劑的基本梳型結構進行改性，合成了一種TC型聚羧酸減水劑，其具備持久鎖水性以及抗泥性能，且不降低分散性，可有效彌補傳統(tǒng)聚羧酸減水劑對泥土敏感的缺陷。

1 實 驗

1.1 原材料

（1）合成原材料

2-萘酚-3，6-二磺酸：99%，工業(yè)級，阿拉丁網(wǎng)；丙烯酸：99%，工業(yè)級，山東旭晨化工科技有限公司；雙氧水：35%，工業(yè)級，河南聚興化工有限公司；維生素C（Vc）：99%，工業(yè)級，河北創(chuàng)之源生物科技有限公司；次亞磷酸鈉：99%，工業(yè)級，濟南普萊化工有限公司；異丁烯基聚氧乙烯醚：相對分子質量2700，99%，工業(yè)級，河北國蓬建材有限公司。

（2）試驗材料

水泥：華潤P·O42.5 水泥；標準砂：細度模數(shù)為2.6～2.9，含泥量設定為0；含泥砂：含泥量12%，細度模數(shù)為2.7～3.1 的機制砂，德州攪拌站；石：粒徑20～40 mm 碎石；普通聚羧酸減水劑：固含量40%，減水率32%，天津冶建特種材料有限公司。

1.2 合成機理

1.2.1 2-萘酚-3，6-二磺酸的分子結構

2-萘酚-3，6-二磺酸為萘系芳香烴，具有剛性結構（見圖1），可以有效阻止黏土的吸附。其分子結構中含有1 個羥基基團和2 個磺酸基團，羥基可以與聚醚的尾端羥基在加熱情況下發(fā)生脫水反應?；撬峄鶊F是強親水性基團，具有較高的電荷密度，而且基團上帶負電離子中的2 個π 鍵以及3 個負氧原子共同使用1 個負電荷，使得磺酸基團的負離子十分穩(wěn)定，具有良好的抗鹽性；羰基中氧的高位電荷又使其具有良好的吸附性和絡合性[4]。

1.2.2 聚合反應機理（見圖2）

1.3 減水劑的合成步驟

（1）取3 g 2-萘酚-3，6-二磺酸，加入27 g 異丁烯基聚二乙醇醚，在120 ℃下反應2 h，得到改性聚醚。

（2）取61 g 改性聚醚，加入60 g 水攪拌溶解，再加入1.5 g 雙氧水攪拌均勻，然后加入0.2 g 次亞磷酸鈉作為A 液；取8 g 丙烯酸，加入0.15 g Vc，加水20 g 攪拌溶解，作為B液。常溫下將B 液滴加到A 液中，滴加時間為3 h，滴加結束反應2 h。得到pH 值為4～5 的TC 型聚羧酸減水劑。

1.4 測試與表征

（1）混凝土的坍落度、擴展度、抗壓強度比和凝結時間：按照GB 8076—2008《混凝土外加劑》進行測試。

（2）混凝土離析、泌水：按照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法》中混凝土擴展度差的測試來表征，擴展度差=離析骨料外圍的水泥漿體擴展度-混凝土中外圍骨料的擴展度。

（3）掃描電鏡分析：采用日立SU8010 高分辨場發(fā)射掃描電鏡對標準養(yǎng)護28 d 的混凝土試塊進行微觀結構分析。

上述各項試驗混凝土的基礎配合比如表1 所示。

表1 混凝土的基礎配合比 kg/m3

2 結果與討論

2.1 減水劑的分散性

按表1 配合比，將TC 型聚羧酸減水劑與普通聚羧酸減水劑的分散性進行對比，減水劑折固摻量均為0.1%，試驗結果如表2 所示。

表2 TC 型與普通型聚羧酸減水劑的分散性及凝結時間差對比

從表2 可見：

（1）在相同摻量下，TC 型聚羧酸減水劑的分散性略優(yōu)于普通型聚羧酸減水劑。這是由于，普通聚羧酸減水劑的分散機理為：減水劑吸附于水泥粒子上，在靜電斥力與側鏈的位阻效應的雙重作用下促使水泥顆粒相互分散，絮凝結構解體，釋放出被包裹部分水參與流動，從而有效增大混凝土拌合物的流動性，摻量過高時，混凝土的粘聚性降低，導致離析泌水。TC減水劑的分散機理為：減水劑也是吸附于水泥粒子上，在靜電斥力與側鏈的位阻效應的雙重作用下促使水泥顆粒相互分散，絮凝結構解體，但是磺酸基團是一個強水化基團，可以有效將水分吸附于聚醚的側鏈周圍，提高了分散與潤滑性能，在過摻的情況下，依然會鎖住大部分的自由水，可防止混凝土離析泌水現(xiàn)象的產(chǎn)生。2 種減水劑的分散機理見圖3。

（2）TC 型聚羧酸減水劑在30 min 內的保坍性較好，這是因為磺酸基的羰基中氧的高位電荷又使得其具有良好的絡合性，與游離的Ca2+生成不穩(wěn)定的絡合物，在水化初期降低了液相中Ca2+的濃度，延遲了CH 的析晶，從而在初期產(chǎn)生緩凝效果。但隨著水化過程的進行，這種不穩(wěn)定的絡合物將自行分解，不影響水泥水化，水化將繼續(xù)正常進行。

2.2 減水劑摻量對混凝土保水性的影響

保水性即混凝土離析、泌水的程度，本文用漿體和骨料的擴展度差來表征，減水劑摻量對混凝土保水性和工作性能的影響見表3。

表3 TC 型減水劑對混凝土保水性和工作性能的影響

從表3 可見：

（1）對于普通型聚羧酸減水劑，隨著摻量的增加，混凝土擴展度差明顯增大，混凝土離析、泌水嚴重。這是由于普通聚羧酸減水劑的分散作用，使較多的自由水被釋放出來，增大混凝土離析、泌水現(xiàn)象。

（2）對于TC 型聚羧酸減水劑，隨著摻量增加，混凝土擴展度差并沒有明顯增大，混凝土沒有嚴重的離析、泌水現(xiàn)象。這是由于TC 型聚羧酸減水劑的結構含有2 個強親水性的磺酸基團，將混凝土體系中的水分吸附于側鏈周圍，起到鎖水的效果，有效彌補了聚羧酸減水劑過摻導致的離析、泌水缺陷。

2.3 減水劑的抗泥性

分別采用標準砂和含泥砂配制混凝土，對TC 型聚羧酸減水劑和普通聚羧酸減水劑的混凝土應用抗泥性進行對比，試驗結果如表4 所示。

表4 減水劑的抗泥性試驗結果

由于細骨料中的泥的雙層結構會吸附聚羧酸減水劑的側鏈，導致減水劑的分散性下降，所以施工現(xiàn)場在使用聚羧酸減水劑時需要增加摻量才能夠滿足使用效果。由表4 可見，當采用含泥砂時，普通型聚羧酸減水劑需要提高1 倍摻量才能使混凝土達到正常的工作性能；而TC 型減水劑則在相同的摻量下即可達到。這是因為，2-萘酚-3，6-二磺酸為萘系芳香烴，具有剛性結構，可以有效阻止黏土的吸附，同時其分散性略高于普通型聚羧酸減水劑，所以在含泥量高達12%時，仍具有較好的抗泥性。

2.4 SEM 分析

為研究TC 型減水劑在混凝土中的作用效果，對2.1 中分別摻普通型聚羧酸減水劑和TC 型聚羧酸減水劑的混凝土試塊進行SEM 分析，結果如圖4 所示。

從圖4 可見：在減水劑折固摻量均為0.1%條件下，摻普通型聚羧酸減水劑的混凝土內部結構不密實，有很多大孔洞；而摻TC 型聚羧酸減水劑的混凝土內部結構排布整齊，結構致密，無明顯大孔洞。這是因為TC 減水劑可以提高水泥粒子間的分散性，且有效將水分鎖在側鏈周圍，水均勻地分布于水泥粒子周圍，形成水化膜，提高混凝土的和易性，促進水化產(chǎn)物的有序生長，進而提高了混凝土內部結構的均勻性與致密性。

3 結論

（1）采用2-萘酚-3，6-二磺酸對異丁烯基聚二乙醇醚進行改性，然后與丙烯酸共聚合成了TC 型聚羧酸減水劑。其分散性略優(yōu)于普通型聚羧酸減水劑，且不影響混凝土的凝結時間。

（2）SEM 分析表明，摻TC 型聚羧酸減水劑的混凝土內部結構排布整齊，結構致密，無明顯大孔洞。

（3）隨著TC 型聚羧酸減水劑摻量的增加，混凝土擴展度差無明顯增大，可有效彌補普通型聚羧酸減水劑過摻導致的離析、泌水情況。

（4）與普通型聚羧酸減水劑相比，TC 型聚羧酸減水劑具有剛性結構，可以有效阻止黏土的吸附，在混凝土用砂含泥量高達12%時，無需提高摻量即可達到與使用標準砂時相似的混凝土工作性能。