李寶慶，莊新國，寧樹正，李 晶，汪小妹，黃少青，杜紅毅，劉 旭，楊林鍵

(1.中國地質大學(武漢) 構造與油氣資源教育部重點實驗室，湖北 武漢 430074；2.中國煤炭地質總局 勘查研究總院，北京 100038；3.貴州地礦局106地質大隊，貴州 遵義 563000)

戰(zhàn)略性金屬元素(如稀土、鈮、鉭、鋯、鉿、鎵、鋰等)對新材料、新能源、信息技術、航空航天、國防軍工等新興產業(yè)具有不可替代重大用途。隨全球戰(zhàn)略性金屬需求的不斷增大以及傳統(tǒng)戰(zhàn)略性金屬礦床的日漸消耗和枯竭，世界各國正面臨經濟快速發(fā)展所帶來的礦產資源短缺的巨大壓力?？碧胶烷_發(fā)新的戰(zhàn)略性金屬來源已成為世界各國的當務之急。

煤是一種具有吸附性和還原性能的有機巖，在特定地質和地球化學條件下可富集多種戰(zhàn)略性金屬(例如鋰、鎵、鈾、鈧、鈦、釩、鍺、硒、鋯、鈮、鉿、鉭、稀土元素和釔、鉑族元素等)而形成“煤系戰(zhàn)略性金屬礦床”。煤系戰(zhàn)略性金屬礦床主要包括鍺礦床、鎵鋁礦床、鈮-鋯-稀土-鎵礦床、鈾礦床、釩礦床、硒礦床、鎂礦床、鋰礦床等。煤系關鍵金屬礦床因在豐度上與傳統(tǒng)金屬礦床相當或更高，在規(guī)模上可形成大型或超大型礦床，可成為關鍵金屬礦產增儲的重要來源，故其研究已成為地質學的前沿研究熱點，也成為礦產資源勘探的新領域、新蹊徑和重要方向。

中國西南地區(qū)晚二疊世含煤盆地蘊藏豐富的煤炭資源，是中國南方唯一的億噸級大型煤炭生產基地，同時盆地內煤系因高度富集戰(zhàn)略性金屬元素而備受關注，尤以煤系稀土-鈮-鋯-鎵礦床的研發(fā)引起高度重視。該區(qū)煤系稀土-鈮-鋯-鎵共富集礦化的成因機制多樣，可歸納為以下4種類型：① 稀土-鈮-鋯-鎵的超常富集受控于峨眉山地幔柱活動晚期階段的堿性火山灰的沉降；② 熱液流體的輸入對稀土-鈮-鋯-鎵的超常富集扮演至關重要的作用；③ 陸源碎屑的輸入；④ 堿性火山灰的降落和酸性流體(有機酸、大氣降水、地下水等)的淋濾和再分配作用。務川—正安—道真(務正道)地區(qū)位于西南地區(qū)貴州省北部，該區(qū)煤中礦物學和地球化學的研究相對薄弱。LI等報道了務正道地區(qū)2個煤礦煤中稀土-鋯(鉿)-鈮(鉭)的富集礦化現(xiàn)象，并認為堿性火山灰的輸入和酸性流體的改造共同控制戰(zhàn)略性金屬的分布。煤層底板黏土巖中也高度富集稀土-鋯(鉿)-鈮(鉭)，但受煤礦開采條件限制(僅采到煤層直接底板黏土巖樣品)，整個黏土巖剖面的戰(zhàn)略性金屬的分布規(guī)律尚不清楚，此在一定程度上限制了有關煤和圍巖之間是否存在物質交換以及它們之間的富集成因有無關聯(lián)等一系列與戰(zhàn)略性金屬富集機制有關問題的研究。筆者對鉆穿整個含煤巖系的鉆孔巖心(煤+黏土巖)進行詳細剖析，試圖從戰(zhàn)略性金屬的時空分布和賦存狀態(tài)著手，并借助關鍵地球化學指標和礦物學參數探討含煤巖系形成演化過程中戰(zhàn)略性金屬的活化、遷移和富集過程，進而揭示煤系剖面中戰(zhàn)略性金屬的富集成因機制。

1 區(qū)域地質背景

中二疊世，在廣泛的海侵作用下，中國西南地區(qū)沉積了厚層的淺海碳酸鹽巖地層(茅口組和棲霞組)。中二疊世晚期，受峨眉山地幔柱活動的影響，中國西南地區(qū)經歷了一次快速的地殼抬升和穹狀隆起，導致中二疊統(tǒng)茅口組灰?guī)r遭受不同程度的暴露、風化和剝蝕，在茅口組頂部形成了古喀斯特地貌和風化殼。晚二疊世早期，峨眉山玄武巖開始大規(guī)模噴發(fā)，形成了峨眉山大火成巖省(ELIP)。峨眉山大火成巖省(ELIP)位于揚子地臺西邊緣，西北受龍門山斷裂限制，西南受紅河斷裂控制(圖1(a))，面積為2.5×10km，體積為0.3×10～0.6×10km。峨眉山大火成巖主體由溢流玄武巖構成，間夾有少量的超基性-基性的火山巖和侵入巖(例如苦橄巖、輝長巖等)以及少量的長英質的火山巖和侵入巖(例如花崗巖、正長巖、花崗閃長巖、粗面巖和流紋巖)，其中長英質的火山巖和侵入巖主要位于峨眉山玄武巖系的頂部。峨眉山大火成巖省可劃分為內帶、中帶和外帶3個帶，其中內帶為峨眉山地幔柱的中心位置，噴發(fā)的巨厚峨眉山玄武巖堆積于內帶，構成了一個地形上的高地，即康滇古陸(圖1(a))，其為西南地區(qū)上二疊統(tǒng)含煤巖系的主要碎屑物源供給區(qū)。

注：(a)峨眉山玄武巖和康滇古陸的分布以及峨眉山大火成巖省的區(qū)帶劃分[15,28]；(b)研究區(qū)的含煤地層和沉積環(huán)境[15]；(c)吳家坪組巖性柱狀圖；(d)務正道地區(qū)鉆孔ZK802采樣柱狀圖圖1 研究區(qū)地質Fig.1 Geological map of studied region

大規(guī)模的峨眉山玄武巖噴發(fā)之后，受基底沉降和濕熱氣候的影響，晚二疊世早期西南地區(qū)開始了大規(guī)模的聚煤作用，形成了中國南方唯一的億噸級大型煤炭基地。西南地區(qū)上二疊統(tǒng)含煤地層主要包括滇東和黔西的宣威組、黔西的龍?zhí)督M和汪家寨組以及黔東—渝—川東的吳家坪組和長興組(圖1(b))，其分別形成于陸相環(huán)境、海陸過渡相環(huán)境和海相環(huán)境。在峨眉山大火成巖省的中帶，自下而上由茅口組灰?guī)r-峨眉山玄武巖-含煤巖系(宣威組或龍?zhí)督M)構成了一個堆積序列；在外帶，則由茅口組灰?guī)r-黏土巖-含煤巖系(吳家坪組)構成了一個堆積序列(圖1(b))。

研究區(qū)位于貴州北部務正道地區(qū)的橋溪河礦區(qū)，處于峨眉山大火成巖省的外帶(圖1(a))。務正道地區(qū)的含煤地層主要為上二疊統(tǒng)吳家坪組，其不整合于茅口組之上，與上覆長興組呈整合接觸(圖1(c))。該區(qū)吳家坪組主要由灰?guī)r、泥質灰?guī)r、黏土巖、煤層和細碎屑巖組成(圖1(c))。吳家坪組底部的沉積序列自下而上由黏土巖-煤層-泥質灰?guī)r構成，其中黏土巖不整合于茅口組灰?guī)r之上，為火山灰/茅口組灰?guī)r的風化和淋濾殘積物；煤層為務正道地區(qū)的主要可采煤層(圖1(d))。

2 樣品采集與實驗方法

此次研究樣品采自于務正道地區(qū)橋溪河礦區(qū)ZK802鉆孔(圖1(a))，共采集樣品19件，其中黏土巖樣品為11件(ZK802-22～ZK802-32)、煤樣3件(ZK802-19,ZK802-20和ZK802-21)和煤層頂板泥質灰?guī)r樣5件(ZK802-14～ZK802-18)(圖1(d))，采樣厚度、樣品編號和采樣柱狀如圖1(d)所示。

對于每一個分層樣品，單獨采取一塊樣進行光薄片制作，進行帶能譜掃描電鏡(SEM-EDS)分析，觀察礦物的賦存特征。研究樣品先粉碎至1 mm以下，并縮分為2份。取其中一份進一步研磨至0.2 mm(用于工業(yè)分析)和200目(用于常量和微量元素測定)進行相應測試分析。煤的工業(yè)分析依據國家標準《煤的工業(yè)分析方法》(GB/T212—2008)完成。全硫依據國家標準GB/T 214—1996。利用Bruker D8 A25 Advance粉末X射線衍射儀對樣品進行掃描分析，利用Jade軟件進行礦物相鑒定和對衍射峰進行全譜擬合，利用K值法計算礦物含量。利用X-射線熒光光譜(XRF)測試樣品中的常量元素。利用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)進行微量元素測試，具體的溶樣方法見文獻[35]。

3 實驗結果

3.1 全硫和礦物學特征

務正道地區(qū)ZK802鉆孔中研究樣品的礦物相鑒定和定量結果以及全硫質量分數見表1。

依據礦物組成和高嶺石結晶程度，將煤系剖面自上而下劃分為層A、層B、層C和層D(圖2)。

表1 研究樣品的低溫灰產率(LTA)、高溫灰產率(HTA)、礦物質量分數(煤為煤基，非煤為礦物基)和全硫質量分數(干燥基)

續(xù)表

圖2 ZK802鉆孔樣品礦物組成和衍射參數剖面Fig.2 Mineralogical composition and diffraction paramaters of samples from borehole ZK802

層A為煤層頂板，全硫質量分數為2.9%～8.9%(均值為6.2%)；礦物主要由方解石組成，其次為石英和伊利石，含少量的高嶺石、黃鐵礦和伊/蒙混層礦物以及微量的銳鈦礦和石膏(圖2)。層B為煤層，全硫質量分數為7.4%～9.8%(均值為8.9%)；礦物主要由高嶺石組成，其次為黃鐵礦、黃鉀鐵礬、伊/蒙混層、石英和石膏，含少量的鎂明礬、四水白鐵礬和銳鈦礦(圖3(a))。層C為煤層直接底板黏土巖，全硫質量分數為0.8%～1.2%(均值為0.9%)；礦物幾乎全部由高嶺石組成，銳鈦礦和黃鐵礦含量甚微(圖3(b))。層D位于茅口組灰?guī)r之上，為煤層間接底板黏土巖，全硫質量分數為1.5%～6.1%(均值為3.2%)；礦物主體由高嶺石組成，但與層C相比，每一分層可見微量的微斜長石(或透長石)和白鐵礦(圖3(c))，微量黃鉀鐵礬和石膏在局部層位可見(表1)。

圖3 樣品的X射線衍射譜圖Fig.3 X-ray diffraction pattern of selected samples

3.2 地球化學特征

常量元素特征

研究樣品的常量元素含量見表2。煤層頂板(層A)的常量元素主要由SiO和CaO組成，其次為AlO和FeO，此與方解石-石英-黏土礦物-黃鐵礦為主體的礦物組合相一致(圖2)。煤層(層B)的常量元素主要由SiO,AlO和FeO組成，此受控于黏土礦物(高嶺石、伊/蒙混層)-石英-黃鐵礦為主體的礦物集合。煤層底板(層C和層D)中常量元素以SiO和AlO為主，此與高嶺石為主體的礦物組成相對應。

對比于非煤層段，煤層(層B)中KO和MgO質量分數較高，這與煤層含較高的黃鉀鐵礬和鎂明礬有關(圖2)。層A和層B中 NaO質量分數較高，這與它們含較高含量的伊/蒙混層礦物相關(圖2)。樣品中S和Fe的質量分數具有顯著的正相關關系(=0.99)，回歸方程的斜率(0.91)與黃鐵礦的Fe/S質量分數比(0.87)非常接近(圖4(a))，表明Fe和S主要賦存于黃鐵礦中?；貧w方程的斜率(0.91)高于黃鐵礦的Fe/S質量分數比(0.87)可能主要受控于其他含F(xiàn)e-S礦物的出現(xiàn)，例如樣品中出現(xiàn)的黃鉀鐵礬((Fe)/(S)=2.61)和四水白鐵礬((Fe)/(S)=1.74)具有比黃鐵礦高的Fe/S質量分數比。TiO與銳鈦礦具有較為顯著的正相關關系(=0.81)(圖4(b))，揭示Ti主要賦存于銳鈦礦中。

表2 研究樣品中常量元素氧化物質量分數(煤基)和燒失量

微量元素特征

研究樣品的微量元素質量分數見表3。在微量元素豐度對比研究中，常用富集系數(研究樣品與參考樣品的比值)定量表征微量元素的富集或虧損程度，其中煤的參考值常采用中國煤或世界煤均值，沉積巖常用上地殼豐度。富集系數CC介于<0.5，0.5～2，2～5，5～10，10～100和>100分別指示虧損、正常、輕度富集、富集、高度富集和異常富集。

圖4 部分元素和礦物的相關關系Fig.4 Correlation among selected elements and minerals

表3 研究樣品中微量元素質量分數(煤基)

續(xù)表

對比于世界煤中微量元素豐度，煤中(層B)高度富集V，Zr和Nb；富集Sc，Cr，Mn，Co，Ni，Se；REY達到輕度—富集程度；輕度富集Li，Be，Cu，Zn，Ga，Se，Rb，Mo，Sn，Cs，Pb，Th和U(圖5(b))。對比上地殼中微量元素豐度，煤層頂板(層A)高度富集As，輕度富集V,Cr,Co,Ni,Sr,Mo,Sm,Eu,Gd和Tb，其他元素處于虧損或相似程度(圖5(a))；煤層底板黏土巖(層C+層D)高度富集Li和Nb，富集V，Cr，Ni，As，Zr和U，REY達到輕度-富集程度，輕度富集Be，Ga，Ge，Hf，Ta，Pb和Th，其他元素處于虧損或相似程度(圖5(c))。

圖5 不同層段樣品中微量元素富集系數Fig.5 Concentration coefficient of samples from various horizons

稀土元素配分模式

研究樣品中稀土元素的標準化值采用上地殼值。稀土元素的分類和富集類型采用SEREDIN和DAI提出的劃分方案，其中稀土元素可分為輕稀土(LREY：La，Ce，Pr，Nd和Sm)、中稀土(MREY：Eu，Gd，Tb，Dy和Y)和重稀土(HREY：Ho，Er，Tm，Yb和Lu)；富集類型分為LREY富集型(La/Lu>1)、MREY富集型(La/Sm<1，Gd/Lu>1)和HREY富集型(La/Lu<1)。

上地殼標準化的稀土元素配分模式表明：層A(煤層頂板)中稀土元素配分模式以MREY富集型為特征，伴隨輕微的Ce負異常(0.89～0.95)和Eu正異常(1.03～1.24)以及中等的Y負異常(0.68～0.80)(圖6(a))；層B(煤層)以LREY富集型為特征，伴隨輕微的Ce負異常(0.85～0.95)和Eu負異常(0.91～0.93)以及中等的Y負異常(0.64～0.67)(圖6(b))；層C(煤層直接底板黏土巖)以HREY富集型為特征，伴隨輕微—中等的Ce正異常(1.15～1.58)和Eu負異常(0.53～0.93)以及輕微的Y負異常(0.83～0.87)(圖6(c))；層D(煤層間接底板黏土巖)以HREY富集型為特征，伴隨輕微—中等的Ce正異常(1.16～1.44)、輕微的Eu負異常(0.72～0.95)或Eu正異常(1.15)以及輕微的Y負異常(0.68～0.87)(圖6(d))，但最底部分層樣品ZK802-32以LREY富集型為特征，伴隨顯著的Ce負異常(0.55)、無Eu異常(1.03)、輕微的Y負異常(0.75)和輕微的Gd正異常(1.09)(圖6(e))。

圖6 上地殼標準化的稀土元素配分模式Fig.6 UCC-normalized REY distribution pattern

4 討 論

4.1 碎屑物質來源

許多難溶元素，例如Al、Ti、高場強元素(Zr,Nb,Hf,Ta和Th)和稀土元素在源巖預測方面已被廣泛應用，因為這些元素的氧化物和氫氧化物具有低的溶解度，在風化、搬運和沉積過程中基本保持不變，幾乎全部地記錄到沉積地層中。AlO/TiO質量分數比和Nb/Y-Zr/TiO二元圖解是物源區(qū)物質成分判識的可靠地球化學參數，尤其質量分數比不僅廣泛應用于碎屑沉積巖的物源性質恢復，同時也在含煤巖系中廣泛使用。HAYASHI等指出AlO/TiO質量分數比介于3～8，8～21和21-70分別指示源巖性質為長英質組分、中性巖組分和鐵鎂質組分。在火山巖研究中，Nb/Y質量分數比隨堿度的增高而增加，與分異作用無關，可作為堿度指標；Zr/TiO質量分數比隨堿度和分異程度的增加而增加，因此Nb/Y-Zr/TiO二元圖解常用以判斷火山物質的酸堿性。

先前地質和地球化學研究表明，位于上揚子陸塊西部的康滇古陸是西南地區(qū)上二疊統(tǒng)含煤巖系的主要碎屑物源供給區(qū)，其為西南地區(qū)晚二疊世煤層提供了重要的鐵鎂質碎屑物質。此次研究中，頂板(層A)和煤層(層B)樣品主體落入鐵鎂質巖區(qū)域(圖7(a))。此外，層A和層B中Ti/Y質量分數比(53～451)和AlO/TiO質量分數比(4.9～11.2)與低鈦玄武巖的Ti/Y和AlO/TiO質量分數比相似，表明煤和頂板的無機組分來自于康滇古陸低鈦玄武巖，此與先前研究結果一致。在Nb/Y-Zr/TiO二元地球化學圖解中，層A和層B部分樣品落入堿性玄武巖區(qū)域(圖7(b))，表明層A和層B沉積過程中有堿性火山灰的輸入，否則應落入亞堿性玄武巖區(qū)域(峨眉山低鈦玄武巖具亞堿性特征)。

層C(直接底板黏土巖)樣品落入中性巖區(qū)域(圖7(a))，表明中性組分的貢獻，此與康滇古陸提供玄武質碎屑物質的認識不一致。先前研究也曾報道過西南地區(qū)上二疊統(tǒng)的一些煤系的地球化學特征表現(xiàn)出中酸性巖的特征，此被歸因于峨眉山玄武巖系頂部中酸性巖的風化碎屑的輸入或中酸性火山灰的沉降。此次研究認為層C中無機組分主要來源于中酸性火山灰的輸入，主要依據為：① 峨眉山玄武巖系頂部的中酸性巖石具較高的石英含量，對應的風化碎屑搬運到含煤盆地會引起煤層和圍巖中較高的石英含量，然而層C樣品中未檢測到石英的出現(xiàn)(圖2,3)；② 將層C中挑選出的鋯石進行陰極發(fā)光分析，鋯石大多呈自形，具有清晰的震蕩環(huán)帶結構(圖8(a))，表明鋯石為巖漿成因；③ 將層C中挑選出的鈦礦物進行了背散射掃描電鏡分析，鈦礦物大多呈自形，鈦礦物晶體形態(tài)非常類似于火山灰中銳鈦礦的晶體形態(tài)(圖8(b))；④ 在Nb/Y-Zr/TiO二元圖解中，層C樣品落入過堿性的粗面巖區(qū)域(圖7(b))，指示過堿性的中酸性火山灰的輸入。

圖7 Al2O3-TiO2和Zr/TiO2-Nb/Y二元圖解[43]Fig.7 Diagram of Al2O3 versus TiO2 and Zr/TiO2 versus Nb/Y[43]

圖8 鋯石的陰極發(fā)光圖和鈦礦物的背散射掃描電鏡圖Fig.8 Cathodoluminescence (CL) images of representativezircons and SEM-EDS image of Ti-minerals

層D(煤層間接底板)樣品落入鐵鎂質巖和中性巖的過渡地帶(AlO/TiO質量分數比介于7.5～9.9)(圖7(a))，指示基性-中性火山灰的輸入。在Nb/Y-Zr/TiO二元圖解中，層D樣品落入堿性的粗面安山巖區(qū)域(圖7(b))，表明堿性火山灰的沉降。

4.2 戰(zhàn)略性金屬元素的賦存狀態(tài)

稀土元素的賦存特征

不同層段稀土元素的賦存特征存在較大差異。層A中稀土總量(REY)介于211～311 μg/g，均值為271 μg/g，約為上地殼豐度(168 μg/g)的1.6倍。層A中REY與元素P具相似的垂向分布(圖9)，且REY與P具顯著的正相關關系(=0.82，圖4(c))，與AlO，TiO和Zr無明顯相關關系，表明REY主要賦存于磷酸鹽礦物中。稀土元素Nd,Sm,Eu,Gd,Tb與P的相關系數明顯好于其他稀土元素與P的相關系數(圖10)，同時結合層A中MREY富集型的稀土配分模式(圖6(a))，揭示磷灰石是稀土元素的重要載體，因為磷灰石中的Ca離子與MREY離子半徑更為接近，MREY更易進入磷灰石晶格。

圖9 元素和地球化學參數剖面Fig.9 Vertical distribution of elements and geochemical paramaters

圖10 稀土元素與P元素的相關關系Fig.10 Correlation between rare earth elements and phosphorus

層B(煤層)中REY總量介于323～430 μg/g，平均為373 μg/g，約為世界煤豐度(68 μg/g)的5.5倍。REY與P,Nb,Zr,Ga具有相似的分布(圖9)，且REY與P(=0.95)，TiO(=0.95)，Ga(=1.00)，Nb(=0.95)，Th(=1.00)，Zr(=0.71)具有顯著的正相關關系，表明REY可能賦存于多種礦物載體中(例如磷酸鹽礦物、銳鈦礦和鋯石等)。鋯石作為REY的主要載體可被排除，因為鋯石具有明顯的Ce正異常、Eu負異常、輕度Y正異常和HREY型的稀土配分模式，這些特征與層B中LREY型的稀土配分模式(圖6(b))、輕微的Ce負異常和中等的Y負異常相矛盾(圖9)。盡管REY與TiO具有顯著的正相關關系，但銳鈦礦作為REY主要載體礦物的可能性也可排除，因為銳鈦礦具有HREY型的稀土配分模式(由于Ti的離子半徑與HREY的離子半徑更為接近)，這與層B中LREY型的稀土配分模式不一致(圖6(b))。REY可能主要賦存于富Ce的獨居石，主要依據為：① 樣品中LREY型的稀土配分模式與獨居石的稀土配分模式相一致；② REY與Th具有顯著的正相關關系(=1.00)；③ 相比于MREY和HREY，LREY與P具有更為顯著的正相關關系(圖10)，指示富LREY的磷酸鹽礦物的出現(xiàn)(如獨居石)；④ 樣品中La/Ce(0.55)、Nd/Ce(0.44)和La/Nd(1.24)質量分數比與富Ce獨居石(Ce,La,Nd,Th)PO的La/Ce(0.50)、Nd/Ce(0.41)和La/Nd(1.20)質量分數比非常相似。

層C中REY總量介于185～355 μg/g，平均為263 μg/g，是上地殼豐度(168 μg/g)的1.6倍。REY與Zr，Nb，Ga的分布極為一致(圖9)，表明這些元素可能賦存于相同載體。REY與Zr具有顯著的正相關關系(=0.94)，與AlO和TiO具有較為顯著的負相關關系，表明鋯石是REY的重要載體。層C樣品的上地殼標準化的稀土配分模式(HREY富集型、Ce正異常)與鋯石的類似，也佐證了鋯石對于REY配分的控制作用。假設樣品中Zr全部來自于鋯石，按鋯石中REY質量分數3.78%計算，則樣品ZK802-22，ZK802-23和ZK802-24中鋯石的REY分配系數依次為45%,59%和69%；然而，Ce的正異常依次為1.58，1.24和1.15，與鋯石的REY分配系數不一致，表明鋯石并不是Ce發(fā)生分異的礦物控因。黏土巖形成過程中，在富氧大氣降水/地下水的作用下，Ce能被氧化為Ce。受Ce較小的離子半徑和較高的電荷影響，Ce的吸附能力明顯高于其他稀土離子，因此極易被黏土礦物優(yōu)先吸附(導致Ce發(fā)生分異)，在風化剖面的上部常常呈現(xiàn)Ce的正異常。此外，Ce的正異常也可能起源于Ce的沉淀(形成方鈰礦)。層C中Ce的正異常可能主要受控于高嶺石對Ce的優(yōu)先吸附而不是方鈰礦的沉淀，因為層C的Ce/La(2.7),Ce/Pr(12.6)和Ce/Nd(3.3)質量分數比明顯低于方鈰礦的Ce/La(222),Ce/Pr(257)和Ce/Nd(177)質量分數比。因此，層C中REY可能主要來源于鋯石和高嶺石優(yōu)先吸附的Ce含量。

鋯、鈮、鎵的賦存特征

煤中Zr和Hf通常賦存于鋯石中，少量賦存于Ti礦物中。研究樣品中Zr與Hf呈現(xiàn)顯著的正相關關系(=0.99)，回歸線幾乎通過原點(圖4(f))，表明Zr和Hf賦存于相同載體且在含煤巖系形成過程中彼此之間并沒有發(fā)生明顯的分異作用。在層A和層B中，Zr與Hf具有顯著的正相關關系(圖4(g))，且回歸方程的斜率為41.6，此值與花崗巖中鋯石的Zr/Hf質量分數比(38.5)近似一致，表明鋯石是Zr和Hf的主要載體礦物。層A和層B中Zr與TiO也具顯著的正相關關系(圖4(h))，回歸方程的截距為65 μg/g，表明鈦礦物(銳鈦礦)中Zr的豐度為65 μg/g；據此值估算銳鈦礦中Zr的分配系數(銳鈦礦提供的Zr質量分數/樣品中的Zr質量分數)介于33%～48%。故層A和層B中Zr和Hf主要賦存于鋯石中，其次賦存于銳鈦礦中。在層C和層D中，Zr與Hf具顯著的正相關關系(圖4(i))，但其與TiO具負相關關系(圖4(j))；Zr與Hf回歸方程的斜率(40.6)與鋯石的Zr/Hf質量分數比(38.5)十分接近，回歸方程的截距(81 μg/g)表明很少的Zr賦存于其他礦物載體中。故層C和層D中Zr和Hf主要賦存于鋯石中。

樣品中Nb與Ta呈現(xiàn)顯著的正相關關系(圖4(k))，表明Nb和Ta賦存于相同載體且在含煤巖系沉積過程中彼此之間并沒有發(fā)生明顯的分異作用。在層A和層B中，Nb-Zr(圖4l)和Nb-TiO(=0.99)具顯著正相關關系，揭示Nb和Ta主要賦存于銳鈦礦和鋯石中。在層C和層D中，Nb與Zr具顯著正相關關系(=0.96)，但與TiO呈負相關關系(=-0.61)，表明Nb和Ta主要賦存于鋯石中。

層A和層B中Ga與AlO(=0.82),KO(=0.45)和NaO(=0.75)呈現(xiàn)較為顯著的正相關關系，表明Ga主要出現(xiàn)于黏土礦物(例如伊利石、高嶺石和伊/蒙混層礦物)。層C和層D中Ga與AlO(=0.32)具較低的相關系數，與KO和NaO無明顯關系，指示Ga可能主要賦存于高嶺石中，其含量不僅受控于高嶺石的含量也受控于高嶺石的結晶度。

4.3 稀土、鋯和鈮的活化、遷移和富集機理

依據煤系剖面的Ce異常，將煤層底板黏土巖(層C和層D)劃分為3期火山灰的輸入(圖9)。第Ⅰ期火山灰沉降于茅口組頂部古巖溶地貌之上，在經歷風化、淋濾和殘積作用下形成了一套厚度不大的黏土巖(圖9)。黏土巖的AlO/TiO質量分數比(7.9～9.9)和Eu異常(0.72～1.03)指示火山灰成分以基性組分為主。第Ⅰ期黏土巖自上而下Ce的正異常逐漸降低而至最底部出現(xiàn)Ce的負異常(圖9)，這是由于火山灰中的Ce在風化和淋濾過程中容易氧化為Ce而被黏土礦物優(yōu)先吸附，不會隨溶液向下遷移，導致上部層位Ce具明顯的正異常而下部呈現(xiàn)Ce的負異常。黏土巖自上而下REY質量分數呈增加趨勢(圖9)，這是由于來自于火山灰的富稀土元素淋濾液在向下遷移過程中，隨水/巖作用的進行，溶液的pH逐漸增高，引起黏土礦物吸附能力的增強以及一些富稀土礦物(如磷酸鹽礦物)發(fā)生沉淀。例如，最底部樣品ZK802-32中REY(4 249 μg/g)的富集礦化可歸因于富稀土溶液與堿性水體(來自于茅口組灰?guī)r)相互作用引起稀土元素被大量吸附或發(fā)生沉淀。

第Ⅱ期黏土巖的AlO/TiO質量分數比(7.5～8.4)和Eu異常(0.94～0.95)指示該期火山灰成分以基性組分為主。經由相似的風化、淋濾和殘積作用以及相似的REY活化、遷移和富集過程，形成了第Ⅱ期黏土巖上部Ce正異常(ZK802-25，1.25)和下部Ce無異常(ZK802-27，1.04)以及REY質量分數具向下增加的趨勢(圖9)。

第Ⅲ期黏土巖的AlO/TiO質量分數比(9.4～17.9)和Eu異常(0.53～0.93)指示該期火山灰成分以中性組分為主。剖面上Ce的正異常具向下降低的變化趨勢(圖9)，控制因素與上述類似。與第Ⅰ期和第Ⅱ期黏土巖不同，第Ⅲ期黏土巖上部(ZK802-22,ZK802-23)比下部含更高質量分數REY(圖9)，此與來自于煤層的含稀土溶液的向下遷移和高嶺石的吸附有關。

在多期火山灰的風化、淋濾和殘積過程中，Zr/Hf質量分數比(41～47)和Nb/Ta質量分數比(18～23)變化很小，表明黏土巖形成過程中它們并沒有發(fā)生明顯的活化、遷移和分異。此歸因于黏土巖中的Zr,Hf,Nb和Ta主要賦存于鋯石或鈦礦物中，而這些礦物具強的抗風化性和耐蝕變性。Zr和Nb的異常富集層段(層C)分布于第Ⅲ期黏土巖中(圖9)，這主要是由于第Ⅲ期黏土巖起源于富Nb和Zr的過堿性中性火山灰(圖7)，可見Zr和Nb的富集主要受控于火山灰的性質和輸入量。

4.4 稀土元素-鋯-鈮的潛在經濟評價

SEREDIN和DAI提出可以用煤灰中稀土元素氧化物(REO)和前景系數()來綜合評價稀土元素的工業(yè)利用前景。煤灰中稀土元素氧化物(REO)的最低工業(yè)品位為1 000 μg/g。前景系數()的計算如式(1)所示，其中>2.4，0.7～2.4和<0.7分別指示高度前景、前景和無前景。DAI等提出了利用-REO圖綜合評價REY的工業(yè)利用前景。

(1)

煤灰中REO介于542～729 μg/g，平均為646 μg/g，低于煤灰中REO綜合利用的最低工業(yè)品位(1 000 μg/g)；介于0.71～0.79，屬前景區(qū)(圖11)。頂板巖石中REO介于248～366 μg/g，平均為319 μg/g，遠低于最低工業(yè)品位。底板黏土巖中REO介于220～4 994 μg/g，平均為894 μg/g，亦低于最低工業(yè)品位(圖11)。

圖11 稀土元素REO-Countl前景評價Fig.11 Evaluation diagram of REO-Countl in samples

依據《稀有金屬類礦產地質勘查規(guī)范》(DZ/T 0203—2020)，風化殼型鈮鉭礦床中(Nb，Ta)O的最低工業(yè)品位為160～200 μg/g；研究黏土巖中(Nb，Ta)O質量分數介于110～405 μg/g，平均為229 μg/g，高于最低工業(yè)品位，具開發(fā)利用價值。

中國國家標準中規(guī)定了煤中鎵的工業(yè)品位為30 μg/g。DAI和FINKELMAN建議煤中鎵的工業(yè)品位的界定應綜合考慮煤層厚度、灰分、其他戰(zhàn)略性金屬元素含量和提取方法。當煤灰中鎵質量分數>50 μg/g、SiO/AlO質量分數比<1(或AlO質量分數>40%)、REY質量分數>900 μg/g以及煤層厚度大于5 m的情況下，就可以考慮Al-Ga-REY的共同開發(fā)。如果不考慮鋁等其他金屬元素的綜合提取利用，鎵在煤灰的邊界品位為100 μg/g。黏土巖中Ga質量分數介于41～127 μg/g，平均為57 μg/g，低于Ga的單獨提取利用邊界品位。但考慮到黏土巖中(Nb，Ta)O超過最低工業(yè)品位，REY和Zr接近相應邊界品位，故可考慮Nb-Zr-REY等的綜合勘探和開發(fā)，因此該區(qū)黏土巖和煤層值得高度關注。

5 結 論

(1)依據礦物組合和高嶺石的有序度，將務正道地區(qū)吳家坪組底部煤系劃分為層A(頂板)、層B(煤層)、層C(直接底板)和層D(間接底板)。層A中礦物主要由方解石、石英和伊利石組成，層B由高嶺石、黃鐵礦、黃鉀鐵礬和伊/蒙混層組成，層C由有序高嶺石組成，層D由無序高嶺石組成。REY，Zr，Nb，Ga等的質量分數由高到低依次是：層C和層D>層B>層A。

(2)層A和層B碎屑物質主要來源于峨眉山玄武巖和少量的堿性火山灰，層C黏土巖起源于過堿質中酸性火山灰的沉降和蝕變，層D黏土巖起源于堿性基性火山灰的沉降和蝕變。

(3)煤系剖面中REY、Zr(Hf)和Nb(Ta)的活化、遷移和富集受控于載體礦物的控制。Zr(Hf)和Nb(Ta)主要賦存于耐蝕變性的鋯石或鈦礦物中，水/巖作用過程中無明顯分異，礦化層的分布(層C)受控于火山灰性質(過堿質、中酸性火山灰)和輸入量的控制。REY主要來源于火山碎屑或峨眉山玄武巖，在水/巖作用過程中容易解離出來而隨溶液遷移和沉淀，引起REY含量和REY地化參數的不均勻分布。

(4)煤層(層B)和黏土巖(層C+層D)可作為REY-Zr(Hf)-Nb(Ta)-Ga的潛在來源，可考慮綜合勘探和開發(fā)。

感謝貴州地礦局106地質大隊在樣品采集過程中的大力支持和幫助，感謝西班牙環(huán)境評價與水資源研究所XAVIER Querol團隊在樣品測試過程中提供的幫助。