王碧涵 李冰 劉旭強(qiáng) 王毫 蔣升 林傳龍? 楊文革

1) (北京高壓科學(xué)研究中心,上海 201203)

2) (中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所,上海 201203)

高壓非平衡相變動(dòng)力學(xué)過程依賴于溫度、壓強(qiáng)及加載速率,這要求在不同時(shí)間尺度內(nèi)實(shí)現(xiàn)快速加載/卸載并進(jìn)行快速數(shù)據(jù)采集.本文著重介紹了最近在上海同步輻射光源BL15U1 線站設(shè)計(jì)和發(fā)展的時(shí)間分辨X 射線衍射和快速動(dòng)態(tài)加載金剛石對(duì)頂砧(dDAC)實(shí)驗(yàn)裝置的最新進(jìn)展.dDAC 采用氣膜驅(qū)動(dòng)和壓電陶瓷驅(qū)動(dòng)兩種快速加載方式,在毫秒尺度內(nèi)實(shí)現(xiàn)DAC 樣品腔壓強(qiáng)從常壓加壓到300 GPa(20 μm 金剛石臺(tái)面)以上,并獲得了毫秒尺度的時(shí)間分辨衍射數(shù)據(jù).其中壓電陶瓷驅(qū)動(dòng)的dDAC 采用新設(shè)計(jì)的單、雙筒驅(qū)動(dòng)方式,具有加載壓力大、壓縮速率高等特點(diǎn),加載速率可達(dá)13 TPa/s.在快速加壓過程中,可同時(shí)連續(xù)采集X 射線衍射譜.探測(cè)器采用Pilatus 3X 900 K,幀頻達(dá)500 Hz,實(shí)現(xiàn)了2 ms 時(shí)間分辨的X 射線衍射測(cè)量.毫秒時(shí)間分辨的X 射線衍射和高壓快速加載裝置豐富了BL15U1 線站的高壓研究技術(shù),拓展了線站開展超高壓實(shí)驗(yàn)、非平衡相變動(dòng)力學(xué)等科學(xué)研究的能力.

1 引言

壓強(qiáng)作為熱力學(xué)的基本物理參量之一,通過改變物質(zhì)內(nèi)部的原子間距、調(diào)制相鄰電子軌道的重疊、電子自旋以及電子與聲子相互作用等[1-5],進(jìn)而改變其電子狀態(tài)[6]、晶體結(jié)構(gòu)[7]、及其物理化學(xué)性質(zhì),使得絕緣體和超導(dǎo)體[8]、無(wú)定形材料和晶體[9],離子和共價(jià)化合物[10]以及高化學(xué)活性和惰性化學(xué)材料之間的轉(zhuǎn)變成為可能.在過去的十幾年,高壓科學(xué)與物理學(xué)、化學(xué)、生物學(xué)、地學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域交叉發(fā)展,成為最具活力的跨學(xué)科研究前沿之一.目前,實(shí)驗(yàn)室中產(chǎn)生高壓強(qiáng)常用的方法有多種,實(shí)現(xiàn)靜態(tài)高壓壓縮的方法一般有:活塞圓筒小型高壓腔、大壓機(jī)(六面頂砧、八面頂砧)[11]、金剛石對(duì)頂砧(diamond anvil cell,DAC,例如BeCu DAC,Symmetry DAC,Panoramic DAC,Heating DAC,BX90DAC,Plate DAC)等[12];實(shí)現(xiàn)動(dòng)高壓的方法包括動(dòng)態(tài)金剛石對(duì)頂砧、霍普金森桿、飛片撞擊、磁壓縮沖擊、激光等離子體沖擊等[13].對(duì)于高壓原位實(shí)時(shí)X 射線衍射(X-ray diffraction,XRD)實(shí)驗(yàn),通常使用DAC 來(lái)產(chǎn)生高壓強(qiáng),使用高亮度、高能量、低發(fā)散度的同步輻射X 光源作為高壓XRD探針,即使樣品周圍環(huán)境充滿大量干擾物質(zhì),也能甄別樣品的微弱衍射信號(hào).同步輻射技術(shù)與DAC高壓技術(shù)相結(jié)合已成為研究高壓材料結(jié)構(gòu)及物性的有力手段.

目前在靜高壓科學(xué)研究領(lǐng)域,實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算多集中于熱力學(xué)平衡態(tài)的晶體結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的研究,而對(duì)材料隨壓強(qiáng)改變由一平衡態(tài)向另一平衡態(tài)演化的非平衡相變動(dòng)力學(xué)過程研究較少.高壓非平衡過程的結(jié)構(gòu)演變可能在不同壓縮速率下導(dǎo)致不同的熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài),在靜態(tài)壓縮和沖擊波實(shí)驗(yàn)(納秒時(shí)間尺度)中,很少在相變過程中考慮與化學(xué)鍵斷裂、形成相關(guān)的激活能.而在時(shí)間尺度介于靜高壓和沖擊波的實(shí)驗(yàn)中,溫度、加載速率和物質(zhì)內(nèi)部激活能共同影響著高壓非平衡相變動(dòng)力學(xué),表現(xiàn)出更為復(fù)雜的物理過程.因此,研究高壓非平衡動(dòng)力學(xué)過程對(duì)認(rèn)識(shí)相變機(jī)制和路徑意義重大,其關(guān)鍵在于發(fā)展時(shí)間尺度介于靜高壓和沖擊波實(shí)驗(yàn)的快速加載技術(shù)和快速探測(cè)能力:即毫秒和微秒時(shí)間尺度的快速加載技術(shù)和探測(cè)裝置.為了研究該時(shí)間分辨下高壓非平衡態(tài)過程,研究者們?cè)O(shè)計(jì)出了快速加載動(dòng)態(tài)金剛石對(duì)頂砧(dynamic diamond anvil cell,dDAC) 裝置,主要包括氣動(dòng)和壓電陶瓷驅(qū)動(dòng)兩種方式,前者通過快速改變氣膜內(nèi)的氣壓實(shí)現(xiàn)壓力的快速加載,后者是控制壓電陶瓷驅(qū)動(dòng)電壓的快速變化來(lái)改變作用在DAC 上的加載實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品進(jìn)行快速加載[14,15].氣動(dòng)加載壓力范圍大,可從常壓加壓到上百吉帕,但其加載速率小,例如300 μm臺(tái)面的DAC 加載速率一般小于50 GPa/s;壓電陶瓷驅(qū)動(dòng)加載速率快,且連續(xù)可調(diào),時(shí)間尺度可從分鐘到亞微秒,是快速加載裝置常用的驅(qū)動(dòng)方式,但其加壓范圍小,例如300 μm 臺(tái)面DAC 的壓力加載范圍一般小于20 GPa.Evans 等[16]最早報(bào)道了壓電陶瓷驅(qū)動(dòng)的dDAC,使用3 個(gè)壓電陶瓷驅(qū)動(dòng),加載速率達(dá)到500 GPa/s.之后類似地快速加載裝置在其他課題組都有報(bào)道.最近,Jenei 等使用了單個(gè)壓電陶瓷驅(qū)動(dòng),加載速率達(dá)到160 TPa/s[17].此外,dDAC 與高低溫裝置結(jié)合,擴(kuò)展了P-T相圖的研究范圍,提供了毫秒和微秒時(shí)間尺度的高壓非平衡過程研究的新能力.同時(shí),dDAC 和時(shí)間分辨XRD結(jié)合極大擴(kuò)展了高壓非平衡態(tài)的研究手段,使得諸多新現(xiàn)象得以發(fā)現(xiàn),如最近Lin 等發(fā)現(xiàn)冰、硅的相變路徑和機(jī)制表現(xiàn)出高壓加載速率依賴性[18,19].廣義而言,快速加載和快速探測(cè)能力的每一次提升,都能促進(jìn)高壓非平衡動(dòng)力學(xué)研究領(lǐng)域的發(fā)展.

快速探測(cè)能力中,基于高亮度和微米尺寸的同步輻射X 射線光束的時(shí)間分辨X 射線衍射是不可或缺的診斷工具,時(shí)間分辨可從秒到納秒.最新改進(jìn)的面陣探測(cè)器(例如Pilatus Dectris 和Lambda)可實(shí)現(xiàn)重復(fù)頻率為200 Hz—4 kHz 采譜,匹配亞毫秒量級(jí)的時(shí)間分辨XRD 測(cè)量,以監(jiān)測(cè)從分鐘到亞毫秒時(shí)間尺度范圍內(nèi)的動(dòng)力學(xué)演變.與dDAC 相結(jié)合,提供了在靜高壓和沖擊波之間時(shí)間尺度結(jié)構(gòu)演化研究能力,例如依賴于壓縮率的相變路徑、應(yīng)力松弛、化學(xué)反應(yīng)和亞穩(wěn)相的形成等.最近,國(guó)內(nèi)外同步輻射束線站,例如先進(jìn)光子源(APS)16ID HPCAT 和Petra III 的極端條件束線站等,紛紛發(fā)展了快速檢測(cè)和快速加載技術(shù)[20,21].

本文主要介紹近期在上海同步輻射光源(SSRF)BL15U1 線站發(fā)展的基于動(dòng)態(tài)DAC 和時(shí)間分辨X 射線衍射的快速高壓加載-快速檢測(cè)裝置,首先介紹整套裝置中幾個(gè)關(guān)鍵組件;隨后介紹相關(guān)代表性實(shí)驗(yàn),展示該套裝置在BL15U1 的新功能.

2 儀器裝置

本節(jié)主要討論了在SSRF BL15U1 線站發(fā)展的動(dòng)高壓加載-時(shí)間分辨XRD 裝置的關(guān)鍵組件:BL15U1 光束線、樣品快速加載裝置、XRD 探測(cè)器和數(shù)據(jù)分析方法.在BL15U1 線站將這些組件集成,即可在亞毫秒時(shí)間尺度實(shí)現(xiàn)快速高壓加載-快速XRD 診斷能力.

2.1 微聚焦X 射線衍射

光通量是決定X 射線衍射圖譜所需最短曝光時(shí)間的關(guān)鍵,也決定了時(shí)間分辨大小.DAC 的設(shè)計(jì)和操作對(duì)縮短最小曝光時(shí)間施加了諸多限制,包括金剛石壓砧視窗限定的散射角度、相對(duì)較厚的金剛石視窗對(duì) X 射線的吸收、樣品周圍的墊圈材料可能發(fā)生的散射,以及金剛石砧底座限制的有限光學(xué)孔徑等.因此,高壓實(shí)驗(yàn)通常需要聚焦光束,讓盡可能多的光通量照射到樣品.SSRF 是國(guó)際上最先進(jìn)的第3 代中能同步輻射光源之一,光源具有高亮度和低發(fā)散度的特點(diǎn).SSRF 15U1 線站動(dòng)高壓時(shí)間分辨X 射線衍射所用光束傳輸圖如圖1 所示,線站選用2 m 長(zhǎng)、80 個(gè)磁極周期的混合真空波蕩器(IV-undulator,0 m 位置),光束引出后經(jīng)白光狹縫限束(white beam slits,S1),使下游光束線接收角被限制到80 μrad×50 μrad (H×V).距離光源22.6 m 處裝備了側(cè)向偏轉(zhuǎn)的超環(huán)面預(yù)聚焦鏡(toroidal focus mirror,FM),對(duì)光束垂直方向準(zhǔn)直,并對(duì)水平方向預(yù)聚焦到位于33.8 m 處的次級(jí)光源狹縫(secondary source slits,S2)處.采用Si(111)雙晶單色器(double crystal monochromator,DCM)單色X 射線,配合波蕩器可為實(shí)驗(yàn)站提供5—20 keV 范圍內(nèi)可調(diào)的單色X 光,能量分辨率ΔE/E～1.5×10—4.實(shí)驗(yàn)站棚屋裝備一套K-B 聚焦鏡(Kirkpatrick-Baez mirror)系統(tǒng),用來(lái)將光束聚焦到樣品點(diǎn),K-B 鏡系統(tǒng)有效工作距離約150 mm,最小聚焦光斑2 μm×2 μm,最終在樣品處,光通量密度約為1010photons/μm2/s@20 keV[22].在超高壓實(shí)驗(yàn)中,為了減少雜散光,提高信噪比,設(shè)計(jì)了專用的錐形pinhole 過濾雜散光,pinhole 有100 μm,50 μm 和20 μm 三種可選孔徑規(guī)格.BL15U1 線站提供的高通量、微聚焦、能量可調(diào)的單色X 射線,是DAC 在毫秒時(shí)間尺度上探測(cè)樣品結(jié)構(gòu)演化的有力微探針.

圖1 BL15U1 線站束線布局圖.其中IVU25 為磁極周期長(zhǎng)度25 mm 真空波蕩器;S1 為白光狹縫;FM 為聚焦/準(zhǔn)直鏡;DCM 為雙晶單色器;S2 為水平次級(jí)狹縫;KB 為KB 聚焦鏡;Sample 為樣品點(diǎn)Fig.1.Beam path layout of BL15U1.Where IVU25 is vacuum undulator with 25 mm period length;S1 is white beam slits;FM is toroidal focusing mirror;DCM is double crystal monochromator;S2 is horizontal secondary beam slits;KB is Kirkpatrick-Baez mirror;Sample is sample point.

2.2 樣品壓力控制

秒到微秒時(shí)間尺度的高壓非平衡相變動(dòng)力學(xué)是高壓實(shí)驗(yàn)科學(xué)的新興領(lǐng)域,其時(shí)間尺度介于靜高壓DAC(秒級(jí)以上)和動(dòng)態(tài)沖擊波(納秒或更短)之間,實(shí)驗(yàn)結(jié)果很大程度上填補(bǔ)兩者之間的空白.近年來(lái),高壓非平衡相變動(dòng)力學(xué)研究越來(lái)越受重視,陸續(xù)在毫秒和微秒時(shí)間尺度內(nèi)發(fā)現(xiàn)了有趣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和重要的物理規(guī)律.這一新興領(lǐng)域的發(fā)展,得益于金剛石對(duì)頂砧快速動(dòng)態(tài)加載技術(shù)的不斷進(jìn)步,即在DAC 基礎(chǔ)上,通過與壓力驅(qū)動(dòng)裝置相結(jié)合發(fā)展而來(lái)的動(dòng)態(tài)金剛石對(duì)頂砧(dDAC).目前,dDAC 壓力驅(qū)動(dòng)方式主要有兩種:氣膜驅(qū)動(dòng)和壓電陶瓷驅(qū)動(dòng).這兩種驅(qū)動(dòng)方式根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求相互結(jié)合使用,可提供不同時(shí)間尺度的加載速率.BL15U1線站分別使用E-481.00 型PICA 壓電陶瓷高功率控制器和PACE 5000 壓力控制器,其中前者主要參數(shù)分別為:模擬輸入BNC 插座,輸出電壓0—1100 V,工作溫度5—50 ℃,質(zhì)量8.6 kg,峰值功率2000 W (<5 ms),峰值電流2 A (<5 ms),輸入抗阻100 kΩ,放大器通道1.后者主要參數(shù)分別為:壓力范圍約3000 psi (1 psi=6.894757 kPa),精度約0.001%FS,28 個(gè)可選單位,觸摸屏操作,壓力要求氣源壓力比輸出壓力高10%,Comms 更新率8 次/s,顯示更新率2 次/s.

可知,在使用氣膜驅(qū)動(dòng)時(shí),所用壓力控制器為PACE 5000,氣壓范圍最高可到3000 psi,使用時(shí)輸入端接壓縮氣體鋼瓶,輸出端接氣膜片,要求氣源壓強(qiáng)比輸出壓強(qiáng)高.在使用壓電陶瓷驅(qū)動(dòng)時(shí),所用壓力控制器是PICA 壓電陶瓷高功率控制器,輸入端接信號(hào)發(fā)生器,所用電壓一般為0—10 V,輸出端接壓電陶瓷,可對(duì)壓電陶瓷提供最高1100 V的放大電壓.氣膜驅(qū)動(dòng)分為單、雙氣膜驅(qū)動(dòng),壓電陶瓷驅(qū)動(dòng)分為單、多壓電陶瓷驅(qū)動(dòng),對(duì)DAC 搭配使用兩種控制方法的不同模式,可以組合出多種動(dòng)加載方式,這里將依次介紹已在SSRF 15U1 線站實(shí)現(xiàn)的5 種驅(qū)動(dòng)方式,分別為單、雙氣膜,單、雙壓電陶瓷控制,單氣膜單筒壓電陶瓷組合驅(qū)動(dòng)控制.

2.2.1 單、雙氣膜控制

氣膜驅(qū)動(dòng)的動(dòng)態(tài)金剛石對(duì)頂砧裝置如圖2 所示.圖2(a)為雙氣膜控制dDAC 原理圖,可同時(shí)進(jìn)行加壓和卸壓的實(shí)驗(yàn).圖2(b)是單氣膜控制dDAC 實(shí)物圖,其中左圖是氣膜.氣膜是壓力控制的關(guān)鍵部件,由兩個(gè)圓環(huán)薄鋼片用激光或電火花焊接工藝加工制成,如圖2 中的標(biāo)記1,鋼片厚度為100 μm、材料選用的是T301 鋼;氣膜連接管如標(biāo)記2 所示,外徑約1.6 mm,內(nèi)徑約0.6—0.8 mm,通過調(diào)節(jié)施加在氣膜上的氣壓,使氣膜發(fā)生不同程度地彈性膨脹,從而擠壓DAC 實(shí)現(xiàn)可控地壓力加載.使氣膜本身膨脹需要的預(yù)壓氣壓一般在0—30 psi.

圖2 單、雙氣膜控制dDAC 實(shí)驗(yàn)裝置 (a)雙氣膜控制dDAC 原理圖,標(biāo)記1 為氣膜;標(biāo)記2 為氣膜連接管,標(biāo)記3 為大墊片,標(biāo)記4 為卸壓頂針,標(biāo)記5 為樣品腔,標(biāo)記6 為組裝罐;(b)單氣膜控制dDAC 實(shí)物圖,左邊為氣膜,右邊為單氣膜控制dDAC 實(shí)物圖,標(biāo)記1 為氣膜,標(biāo)記2 為氣膜連接管,標(biāo)記6 為組裝罐Fig.2.Single or double membrane controlled dDAC experimental device:(a) Schematic diagram of dual membrane controlled dDAC,mark 1 is gas membrane,mark 2 is gas membrane connecting pipe,mark 3 is large gasket,mark 4 is ejector pin,mark 5 is sample chamber,mark 6 is the assembly can;(b) the photo of single gas membrane control dDAC,the left is the gas membrane,and on the right is the photo of single gas membrane control dDAC,mark 1 is gas membrane,mark 2 is gas membrane connecting pipe,mark 6 is the assembly can.

在氣膜驅(qū)動(dòng)過程中,將DAC 和氣膜裝在配合定制的鋼罐中,利用氣膜的膨脹和鋼罐的剛性支撐來(lái)擠壓DAC 產(chǎn)生壓力.具體來(lái)說(shuō),首先將準(zhǔn)備好樣品的DAC 圓筒一側(cè)向上,活塞一側(cè)向下,裝入適配的鋼罐中(如圖2 標(biāo)記6),如圖2(b)右圖所示,在DAC 圓筒一側(cè)放上氣膜,擰緊定制鋼罐封蓋,輕輕晃動(dòng),檢查是否緊實(shí).如果有間隙的話,需要在DAC 和氣膜之間放置圓環(huán)金屬墊片(如圖2標(biāo)記3),以確保DAC、氣膜和定制鋼罐之間沒有活動(dòng)間隙.第二步,將氣膜和控制器PACE 5000通過鋼制氣管連接起來(lái),控制向氣膜中充入壓縮氣體的速率.假設(shè)充入氣膜的氣體壓強(qiáng)為Pgas,氣膜的環(huán)形面積為Sm,DAC 砧面面積為S,DAC 樣品腔壓強(qiáng)為P,則Pgas×Sm=P×S,即P=Pgas×Sm/S.因?yàn)镾 遠(yuǎn)小于Sm,因此氣膜內(nèi)較小的氣壓對(duì)應(yīng)DAC 樣品腔內(nèi)很高的壓強(qiáng).在Sm和S固定條件下,氣膜氣壓決定了DAC 中樣品腔的壓強(qiáng).例如對(duì)于300 μm 砧面的DAC,通過氣膜加壓可實(shí)現(xiàn)壓強(qiáng)范圍0—60 GPa 內(nèi)的動(dòng)態(tài)加載.

利用氣膜也可以實(shí)現(xiàn)卸壓.在加壓實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,在DAC 活塞一側(cè)加入卸壓氣膜,如圖2(a)所示.卸壓的原理是:利用氣膜的膨脹和鋼罐的支撐產(chǎn)生向上的推力,利用兩個(gè)4 mm 的頂針穿過活塞兩個(gè)螺紋孔而頂在DAC 的套筒上,氣膜通過推動(dòng)頂針把DAC 圓筒推離活塞,從而實(shí)現(xiàn)卸壓.如圖2標(biāo)記4,頂針向上頂起DAC 圓筒端,使得樣品處(如圖2 標(biāo)記5)壓強(qiáng)下降.在卸壓實(shí)驗(yàn)中,需要保持上端氣膜的膨脹,不能瞬時(shí)完全釋放加壓端氣膜中的壓縮氣體,否則壓強(qiáng)會(huì)迅速下降,使壓縮速率可控性大大降低.無(wú)論是加壓還是卸壓,在氣膜驅(qū)動(dòng)DAC 時(shí),都可以通過氣體控制器設(shè)置的氣體流速來(lái)控制加壓/卸壓速率.當(dāng)然,加壓/卸壓速率也與起始?jí)毫?、鋼罐松緊程度、鋼瓶氣體壓強(qiáng)等諸多因素有關(guān).

單、雙氣膜驅(qū)動(dòng)的DAC 可在線站上在線進(jìn)行精確加壓,非常有利于進(jìn)行高效的原位靜態(tài)加壓、卸壓XRD 實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行.另外對(duì)于需要精確控制加壓速率和卸壓速率的動(dòng)加載實(shí)驗(yàn),氣膜驅(qū)動(dòng)的DAC 也是首選.

2.2.2 單、雙壓電陶瓷控制

使用壓電陶瓷驅(qū)動(dòng)dDAC 來(lái)控制樣品腔內(nèi)壓強(qiáng),同樣可以實(shí)現(xiàn)加壓或卸壓.快速加載的原理與氣膜驅(qū)動(dòng)類似,利用壓電陶瓷(如圖3 標(biāo)記1 和2)通電后伸長(zhǎng)的特性擠壓DAC 實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)加壓.壓縮速率直接依賴于壓電陶瓷的伸長(zhǎng)速率,而壓電陶瓷伸長(zhǎng)速率可通過壓力控制器和信號(hào)發(fā)生器設(shè)置.驅(qū)動(dòng)信號(hào)可根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求設(shè)置為三角波、方波或其他任意波形,用以控制壓電陶瓷的伸長(zhǎng)速率,不同峰形函數(shù)和輸出頻率決定了壓電陶瓷的驅(qū)動(dòng)方式和加載速率.DAC 內(nèi)的初始?jí)毫梢酝ㄟ^壓電陶瓷的頂絲調(diào)節(jié)(如圖3 標(biāo)記3).

圖3 單、雙壓電陶瓷控制dDAC 實(shí)驗(yàn)裝置 (a)單壓電陶瓷控制dDAC 原理圖,標(biāo)記1 為實(shí)心圓柱壓電陶瓷,標(biāo)記3 為壓電陶瓷頂絲,標(biāo)記4 為卸壓頂針,標(biāo)記5 為樣品腔,標(biāo)記6 為組裝罐;(b)雙壓電陶瓷控制dDAC 原理圖,標(biāo)記2 為圓環(huán)壓電陶瓷堆片,標(biāo)記7 為連接鋼板;(c)單壓電陶瓷控制dDAC 實(shí)物圖;(d)雙壓電陶瓷控制dDAC 實(shí)物圖Fig.3.Single and double piezoelectric ceramic control dDAC experimental device:(a) Schematic diagram of single cylinder piezoelectric ceramic control dDAC,mark 1 is solid cylindrical piezoelectric ceramics,mark 3 is piezoelectric ceramic top wire,mark 4 is ejector pin,mark 5 is sample chamber,mark 6 is the assembly can;(b) Schematic diagram of double barrel piezoelectric ceramic control dDAC,mark 2 is ring piezoelectric ceramic stack;mark 7 is perfobond ribs; (c) the photo of single cylinder piezoelectric ceramic control dDAC;(d) the photo of double barrel piezoelectric ceramic control dDAC.

圖3(a)和(c)為單壓電陶瓷驅(qū)動(dòng)dDAC 的原理示意圖和實(shí)物圖.加壓具體操作步驟如下,在使用單壓電陶瓷驅(qū)動(dòng)dDAC 時(shí),先將準(zhǔn)備好的DAC裝入定制鋼罐中(如圖3 標(biāo)記6),然后與壓電陶瓷(如圖3 標(biāo)記1)裝配,擰緊鋼罐封蓋,在擰緊的過程中可以通過紅寶石球的熒光峰位移來(lái)監(jiān)測(cè)DAC樣品腔內(nèi)的初始?jí)簭?qiáng)(如圖3 標(biāo)記5),可通過旋動(dòng)頂絲(如圖3 標(biāo)記3)來(lái)調(diào)節(jié)初始?jí)簭?qiáng).在確定好初始?jí)簭?qiáng)后,將壓電陶瓷連接到PICA 壓電陶瓷功率控制器(0—1100 V,一般實(shí)際使用峰值電壓為1000 V),用信號(hào)發(fā)生器(0—10 V)設(shè)置對(duì)壓電陶瓷施加的電壓波形,即可決定最大伸長(zhǎng)量和伸長(zhǎng)速率,最后觸發(fā).同時(shí),可以連接示波器來(lái)反饋壓電陶瓷所受電壓波形.圖3(b)和(d)所示為雙壓電陶瓷驅(qū)動(dòng)的原理示意圖和實(shí)物圖,使用方法與單壓電陶瓷驅(qū)動(dòng)一致.不同于單壓電陶瓷dDAC,雙壓電陶瓷需要組合聯(lián)動(dòng)兩個(gè)陶瓷(如圖3 標(biāo)記2)同時(shí)伸長(zhǎng),所以在組合DAC 和壓電陶瓷時(shí),除鋼罐外,還需要在DAC和壓電陶瓷之間連接一塊鋼板(如圖3(b)標(biāo)記7),雙壓電陶瓷可以通過這塊鋼板推動(dòng)DAC 而實(shí)現(xiàn)加載.相比于用單壓電陶瓷驅(qū)動(dòng),雙壓電陶瓷能夠提供更大的推力和承受力.

在進(jìn)行動(dòng)態(tài)卸載實(shí)驗(yàn)時(shí),在DAC 和壓電陶瓷連接處,將卸壓頂針放置在DAC 活塞一側(cè)的螺孔中(如圖3(a)和(b)標(biāo)記4),當(dāng)壓電陶瓷通電伸長(zhǎng)時(shí),將推擠頂針將DAC 圓筒一側(cè)頂起,遠(yuǎn)離活塞,實(shí)現(xiàn)卸壓.同樣,卸壓速率也可以通過設(shè)置壓電陶瓷的伸長(zhǎng)方式來(lái)控制.壓電陶瓷的實(shí)際控制信號(hào),可以通過連接示波器實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè).

在高電壓的刺激下,壓電陶瓷的伸長(zhǎng)和縮短響應(yīng)靈敏,所以加載速率和卸載速率相對(duì)于同初始條件下的氣膜驅(qū)動(dòng)來(lái)較快,適用于探索相變速率快的樣品.

2.2.3 氣膜和壓電陶瓷組合驅(qū)動(dòng)

圖4(a)所示為單氣膜和單壓電陶瓷組合驅(qū)動(dòng)dDAC 裝置實(shí)物圖,圖4(b)為單氣膜和雙壓電陶瓷組合驅(qū)動(dòng)dDAC 裝置實(shí)物圖.壓電陶瓷和氣膜結(jié)合使用,可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)加載和卸載的過程,對(duì)于比較低的壓力段,可以循環(huán)加壓和卸壓,適用于研究樣品的應(yīng)變和松弛.起始?jí)毫νㄟ^氣膜設(shè)定,壓電陶瓷伸長(zhǎng)直接推動(dòng)活塞段實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)加載;或壓電陶瓷通電伸長(zhǎng)推動(dòng)兩個(gè)頂針,使DAC 圓筒遠(yuǎn)離活塞而實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)卸壓.

圖4 氣膜和壓電陶瓷聯(lián)合控制dDAC 實(shí)驗(yàn)裝置 (a)單氣膜和單壓電陶瓷聯(lián)合控制dDAC 實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)物圖;(b)單氣膜和雙壓電陶瓷聯(lián)合控制dDAC 實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)物圖.標(biāo)記2 為氣膜連接管,標(biāo)記6 為組裝罐Fig.4.Experimental device for joint control of gas membrane and piezoelectric ceramics for dDAC:(a) The photo of the dDAC experimental device for combined control of single gas membrane and single tube piezoelectric ceramics;(b) the photo of the dDAC experimental device for combined control of single gas membrane and double piezoelectric ceramics.Mark 2 is gas membrane connecting pipe,mark 6 is the assembly can.

2.3 高頻面陣探測(cè)器Pilatus 3X 900 K

動(dòng)態(tài)加載裝置的時(shí)間分辨能力,主要取決于探測(cè)器的時(shí)間響應(yīng)和X 射線的強(qiáng)度.高頻面探測(cè)器的發(fā)展使毫秒時(shí)間分辨高壓 X 射線衍射新技術(shù)成為可能,具有毫秒級(jí)讀出時(shí)間的大型混合像素陣列面探測(cè)器的使用意味著每秒可以收集近千幀衍射圖譜.本文中所涉及的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)使用了 Pilatus 3X 900 K 探測(cè)器收集,該探測(cè)器的關(guān)鍵參數(shù)分別為:模塊9 個(gè),質(zhì)量約25 kg,像素為172 μm×172 μm,計(jì)數(shù)率每像素每秒5×106個(gè)(相當(dāng)于每平方毫米每秒1.7×108個(gè)),缺陷像素小于0.1%,幀頻500 Hz,點(diǎn)擴(kuò)散函數(shù)1 pixel,閾值能量8—40 keV.探測(cè)器的最大采集頻率為500 Hz,在連續(xù)采譜過程中,最短曝光和讀出時(shí)間各為1 ms,最短采譜周期2 ms,可以一次連續(xù)采譜幾萬(wàn)幀.圖5 為線站上安裝的探測(cè)器實(shí)物圖,圖中標(biāo)出了X 射線入射方向,X 射線可通過壓力控制端的窗口入射樣品腔,衍射信號(hào)通過后視窗后由探測(cè)器接收.該探測(cè)器的模塊數(shù)量是(2×5)—1,在束線位置沒有探測(cè)器模塊,光路上無(wú)需另外安裝X 射線擋光器(beam stop).

圖5 毫秒時(shí)間分辨的高壓同步輻射X 射線衍射和快速加載裝置布局示意圖Fig.5.Schematic layout of millisecond time-resolved synchrotron radiation X-ray diffraction and dynamic compression device setup.

2.4 數(shù)據(jù)分析方法

在進(jìn)行高壓X 射線衍射實(shí)驗(yàn)過程中,通常需要對(duì)數(shù)據(jù)質(zhì)量進(jìn)行實(shí)時(shí)定性評(píng)估.相變、金剛石或墊圈的雜亂散射以及其他實(shí)驗(yàn)過程發(fā)生的情況都需實(shí)時(shí)判斷,從而指導(dǎo)后續(xù)實(shí)驗(yàn)步驟.在靜高壓實(shí)驗(yàn)中,可依次分析每個(gè)單獨(dú)的加壓實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),而在對(duì)于動(dòng)態(tài)加載和快速采集這一實(shí)驗(yàn)來(lái)說(shuō),由于數(shù)據(jù)的采集速率較快,比如在SSRF 15U1 線站中,一幀的曝光和讀出時(shí)間為2 ms,在一次動(dòng)加載實(shí)驗(yàn)中,通常需要采集一萬(wàn)到兩萬(wàn)幀衍射圖譜來(lái)保證完整記錄動(dòng)加載過程,因此需要快速處理大量衍射數(shù)據(jù).

實(shí)驗(yàn)中樣品一般為多晶,所采集的衍射圖譜表現(xiàn)為衍射環(huán),不同晶面的衍射環(huán)隨徑向分布.為得到常見的I-2θ衍射圖,實(shí)驗(yàn)中需要快速批量地對(duì)衍射圖像軸向積分.SSRF-15U1 線站安裝了Dioptas軟件包,可供用戶使用.得到不同時(shí)刻的I-2θ衍射數(shù)據(jù)后,利用導(dǎo)入的標(biāo)壓材料狀態(tài)方程標(biāo)定某一時(shí)刻的壓強(qiáng),再利用數(shù)據(jù)后處理工具將批量I-2θ衍射圖畫為XRD 堆疊圖,這有助于利用衍射峰位標(biāo)定壓強(qiáng)變化,并及時(shí)判斷相變是否發(fā)生及相變持續(xù)時(shí)間.SSRF-15U1 線站提供了Origin、Matlab 等數(shù)據(jù)后處理軟件包,可供用戶使用.此外,近來(lái)新開發(fā)的開源處理軟件Cinema:Snap 允許用戶在材料壓縮過程中搜尋觀察到的物相,包括針對(duì)重疊峰和多相的新型自動(dòng)雙峰分析、壓力和溫度值的協(xié)調(diào)視圖、全壓縮等值線圖以及集成 X 射線衍射的可配置視圖等特定分析,對(duì)在實(shí)驗(yàn)期間做出判斷,實(shí)時(shí)調(diào)整dDAC壓縮參數(shù)更加便捷[23].

3 應(yīng)用實(shí)例

目前,基于同步輻射的X 射線衍射技術(shù)是高壓科學(xué)研究中結(jié)構(gòu)診斷的基本手段,可用于研究材料的結(jié)構(gòu)相變,包括晶體到晶體固態(tài)相變、晶體到非晶固態(tài)相變、晶體到液相熔化等.時(shí)間分辨X 射線衍射技術(shù)結(jié)合快速加載裝置在揭示高壓非平衡結(jié)構(gòu)演化和亞穩(wěn)相形成過程中起到關(guān)鍵作用.靜高壓研究中,壓力可致使密度的連續(xù)變化或引發(fā)相變從而引起的晶體結(jié)構(gòu)突變[24].對(duì)于動(dòng)高壓研究,利用動(dòng)態(tài)加載結(jié)合XRD 快速采集系統(tǒng),可對(duì)樣品在壓縮過程中的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行毫秒時(shí)間分辨的連續(xù)捕捉,為相變動(dòng)力學(xué)、狀態(tài)方程、亞穩(wěn)相合成、超高壓、材料變形和松弛等領(lǐng)域的研究提高了可行性.下面介紹近期在SSRF BL15U1 線站上完成的超高壓和相變動(dòng)力學(xué)兩項(xiàng)實(shí)驗(yàn).

3.1 超高壓(>300 GPa)實(shí)驗(yàn)

超高壓(＞300 GPa)加載是DAC 裝置一直的追求,金屬氫和地核的研究也受限于壓強(qiáng)極限,金剛石的損傷是限制壓強(qiáng)閾值的主要因素.由于探索超高壓多為破壞型實(shí)驗(yàn),因此在靜高壓實(shí)驗(yàn)中,往往不能在金剛石損壞前判定所能實(shí)現(xiàn)的最高壓強(qiáng).而dDAC 動(dòng)高壓加載中,即使金剛石超過承壓極限而損壞,利用時(shí)間分辨XRD 仍然能判定金剛石損壞前所實(shí)現(xiàn)的最高壓強(qiáng),這為利用DAC 突破超高壓閾值提供了一條有效的途徑,這也為研究高壓金屬氫和地核內(nèi)部材料狀態(tài)提供技術(shù)支持.

3.1.1 單壓電陶瓷驅(qū)動(dòng)dDAC 的超高壓實(shí)驗(yàn)

圖6 為動(dòng)高壓加載下,錸(Rhenium,Re)的XRD 隨時(shí)間(不同時(shí)刻對(duì)應(yīng)不同壓強(qiáng))的變化圖.本次實(shí)驗(yàn)采用的驅(qū)動(dòng)裝置是單壓電陶瓷dDAC,所用金剛石壓砧臺(tái)面為20 μm,Re 既是墊片也是樣品,墊片不打孔,沒有添加傳壓介質(zhì).用DAC 的四根加壓螺絲將樣品強(qiáng)內(nèi)初始?jí)簭?qiáng)增加到約228 GPa.用1000 V 的電壓驅(qū)動(dòng)壓電陶瓷瞬時(shí)伸長(zhǎng),擠壓DAC,樣品處最高壓強(qiáng)達(dá)到359 GPa.電壓函數(shù)為梯形波,電壓在10 ms 內(nèi)從0 V 升到1000 V,維持一段時(shí)間后再?gòu)?000 V 降到0 V.因此,在電壓從1000 V 降到0 V 后DAC 樣品的最高壓強(qiáng)會(huì)降低.但由于活塞和圓筒存在摩擦力,且考慮到即使壓電陶瓷電壓降為0 但仍擠壓著DAC,所以最終壓強(qiáng)穩(wěn)定在323 GPa 而不會(huì)降到初始?jí)毫?壓強(qiáng)通過Re 的(100)和(101)峰位擬合Re 的EOS來(lái)確定[25],圖6(b)為壓力與時(shí)間的關(guān)系,本次動(dòng)加載的壓縮速率最高約13 TPa/s.

圖6 動(dòng)加載下Re 的XRD (a) Re 的XRD 時(shí)間堆疊圖;(b)壓強(qiáng)隨時(shí)間變化關(guān)系Fig.6.XRD of Re under dynamic compression:(a) XRD time stacking diagram of Re;(b) the relationship between pressure changes over time.

在采譜時(shí),為避免采集不到加壓過程中的XRD數(shù)據(jù),需要先觸發(fā)探測(cè)器數(shù)據(jù)采集系統(tǒng),然后再觸發(fā)動(dòng)態(tài)加載,動(dòng)態(tài)加載結(jié)束后停止采譜.動(dòng)態(tài)加載過程應(yīng)在數(shù)據(jù)采集范圍內(nèi),以免數(shù)據(jù)遺漏.

3.1.2 氣膜驅(qū)動(dòng)dDAC 的超高壓實(shí)驗(yàn)

圖7 所示為動(dòng)態(tài)加載下Re 的XRD 隨壓力的變化圖.該實(shí)驗(yàn)中采用了氣膜驅(qū)動(dòng)dDAC 裝置,所用金剛石砧面為20 μm,Re 既是墊片也是樣品,墊片不打孔,也沒有添加傳壓介質(zhì).用DAC 的四根加壓螺絲進(jìn)行預(yù)壓,將初始?jí)簭?qiáng)升高到約129 GPa.壓力控制器PACE 5000 設(shè)定一定的充氣速率,氣膜瞬時(shí)膨脹,快速擠壓DAC,樣品處最高壓強(qiáng)約321 GPa,壓強(qiáng)通過Re(100)和Re(101)峰位擬合EOS 來(lái)確定,本次動(dòng)加載壓縮速率約為400 GPa/s.

圖7 動(dòng)加載下Re 的XRD (a) Re 的XRD 時(shí)間堆疊圖;(b) Re 的XRD 積分曲線堆疊圖;(c)壓力變化隨時(shí)間的關(guān)系Fig.7.XRD of Re under dynamic compression:(a) XRD time stacking diagram of Re;(b) stacked graph of Re XRD integral curve;(c) the relationship between pressure changes over time.

3.1.3 雙壓電陶瓷dDAC 驅(qū)動(dòng)的超高壓實(shí)驗(yàn)

圖8 所示為動(dòng)加載下Re 的XRD 隨壓力的變化圖.該實(shí)驗(yàn)采用雙壓電陶瓷dDAC 設(shè)備實(shí)現(xiàn)加載,所用金剛石砧面為30 μm,Re 既是墊片也是樣品,墊片不打孔,也沒有添加傳壓介質(zhì).相較于單壓電陶瓷來(lái)說(shuō),雙壓電陶瓷伸長(zhǎng)后可以承受更大力,所以在金剛石質(zhì)量較好的情況下,可以實(shí)現(xiàn)兩段動(dòng)加載.如圖8 所示,第一段用DAC 加壓螺絲將初始?jí)簭?qiáng)加至97.2 GPa,用1000 V 電壓驅(qū)動(dòng)兩組壓電陶瓷瞬時(shí)伸長(zhǎng),擠壓DAC,樣品處壓強(qiáng)達(dá)到211 GPa,壓縮速率為744 GPa/s;稍穩(wěn)定后,實(shí)施第二次動(dòng)加載,在壓電陶瓷伸長(zhǎng)的基礎(chǔ)上再次施加1000 V 電壓,繼續(xù)伸長(zhǎng)擠壓DAC,最高壓強(qiáng)達(dá)到258 GPa,壓縮速率為300 GPa/s,在約650 ms時(shí),金剛石破碎.壓強(qiáng)均通過Re(100)和Re(101)峰位,擬合EOS 來(lái)確定.

圖8 壓力變化隨時(shí)間的關(guān)系Fig.8.The relationship between pressure changes over time.

3.2 時(shí)間分辨下鍺的相變動(dòng)力學(xué)過程的快速加載和卸載實(shí)驗(yàn)

鍺(Germanium,Ge)在12 GPa 左右從立方金剛石相轉(zhuǎn)變到β-Sn 相,繼續(xù)加壓到75 GPa 發(fā)生下一結(jié)構(gòu)相變.但Ge 在卸壓時(shí),會(huì)因?yàn)椴煌男遁d速率而出現(xiàn)不同的相變路徑.緩慢卸壓時(shí),從β-Sn 相相變?yōu)樗姆絪t12 結(jié)構(gòu);快速卸壓時(shí),從β-Sn相轉(zhuǎn)變?yōu)榱絙c8 結(jié)構(gòu).圖9 是在SSRF BL15U1測(cè)試的高壓金屬Geβ-Sn 相在快速卸壓過程中的相變路徑.在本次測(cè)試中,樣品為Ge 粉末,NaCl 為壓標(biāo)材料和傳壓介質(zhì).將初始?jí)毫虞d到約16 GPa,開始動(dòng)態(tài)卸載,可以發(fā)現(xiàn)Ge 從β-Sn 相轉(zhuǎn)變到過渡bc8 相.重新動(dòng)態(tài)加壓,又回到β-Sn 相.

圖9 高壓下金屬Ge β-Sn 相在卸壓過程時(shí)的相變路徑Fig.9.The phase change path of the metal Ge β-Sn phase during the pressure relief process under high pressure.

4 討論

毫秒時(shí)間分辨的同步輻射X 射線衍射技術(shù)和高壓快速加載裝置的結(jié)合不僅可研究不同時(shí)間尺度下的結(jié)構(gòu)演化,也可以滿足在極短時(shí)間內(nèi)完成加載和衍射圖譜數(shù)據(jù)采集的要求.總結(jié)來(lái)說(shuō),利用成功搭建的快速高壓加載-快速數(shù)據(jù)采集裝置,上海光源BL15U1 已具備開展以下極端實(shí)驗(yàn)的條件:1)與時(shí)間相關(guān)的高壓非平衡相變動(dòng)力學(xué)和亞穩(wěn)相形成,研究不同時(shí)間尺度下的相變路徑和不同亞穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物.2)高溫高壓化學(xué)合成中的結(jié)構(gòu)原位表征和化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程.高溫高壓實(shí)驗(yàn),手動(dòng)壓力加載效率低下,且原位高壓實(shí)驗(yàn)需要遠(yuǎn)程壓力控制.同時(shí),高溫條件下,材料的反應(yīng)或相變過程會(huì)在極短時(shí)間內(nèi)完成,需要時(shí)間分辨XRD 數(shù)據(jù)采集.時(shí)間分辨XRD 和遠(yuǎn)程壓力加載能力在BL15U1的實(shí)現(xiàn)為這一類實(shí)驗(yàn)提供了技術(shù)支撐.3)某些易與DAC 墊片或金剛石反應(yīng)的材料所涉及的高溫高壓實(shí)驗(yàn).高壓DAC 實(shí)驗(yàn)中,有時(shí)樣品易與金剛石或墊片反應(yīng),或樣品易滲透金剛石和封墊,例如高壓H2實(shí)驗(yàn),H 原子很容易滲透進(jìn)金剛石中.再如高溫高壓H2O 實(shí)驗(yàn),H2O 在高溫高壓條件下易與墊片材料反應(yīng).對(duì)于這一類實(shí)驗(yàn),需要在短時(shí)間內(nèi)加壓和數(shù)據(jù)采集,避免樣品與墊片或金剛石的反應(yīng)而影響本身的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.4)快速采集材料狀態(tài)方程.不同溫度下材料的高壓狀態(tài)方程對(duì)研究該類材料的壓縮特性至關(guān)重要,也即壓強(qiáng)-溫度二維相圖.二維相圖的繪制需要采集不同溫度、不同壓強(qiáng)下的大量XRD 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),利用dDAC 快速加載和時(shí)間分辨XRD 可在短時(shí)間內(nèi)采集不同溫度條件下的體積隨壓強(qiáng)變化的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),從而擬合出狀態(tài)方程參量,大大提升了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的獲取效率.

5 結(jié)論

將DAC 和氣膜及壓電陶瓷結(jié)合,實(shí)現(xiàn)了樣品的動(dòng)態(tài)高壓加載;結(jié)合上海光源高通量微聚焦光斑X 射線和高頻X 射線面陣探測(cè)器,實(shí)現(xiàn)了微秒量級(jí)的時(shí)間分辨X 射線衍射技術(shù),并將動(dòng)高壓加載和時(shí)間分辨XRD 診斷集成到上海光源BL15U1 線站.該套裝置豐富了BL15U1 線站的高壓研究技術(shù),擴(kuò)展了線站開展超高壓實(shí)驗(yàn)、高壓非平衡相變動(dòng)力學(xué)、高溫高壓化學(xué)反應(yīng)等科學(xué)研究的能力.