姜中孝，王艷明，曹偉華，李武東

（上海市政工程設(shè)計研究總院（集團(tuán)）有限公司，上海 200092）

合理有效地處理和利用含銅含鎳污泥一直是環(huán)保行業(yè)關(guān)注的熱點。含銅含鎳污泥主要為金屬處理行業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水處理后的產(chǎn)物。根據(jù)污泥來源不同，其所含金屬成分各異，主要含有銅、鎳、鉻、鐵、鋅等金屬氫氧化物。隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，金屬處理行業(yè)的含銅含鎳污泥產(chǎn)生量不斷增多，處理不當(dāng)不僅嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境和人們身心健康，而且會造成極大的資源浪費(fèi)。

目前，國內(nèi)外含銅含鎳污泥資源化利用主要分為三大方向，即火法熔煉工藝、濕法提取工藝以及火法焙燒-濕法提取工藝。其中，濕法提取工藝系統(tǒng)簡單，能耗低，金屬回收率高，適用于小規(guī)模生產(chǎn)。其工藝流程主要分為浸取、除雜、銅元素回收、鎳元素回收和產(chǎn)品包裝等。根據(jù)后續(xù)金屬提取方法的不同，濕法提取工藝可分為化學(xué)沉淀法、萃取法、電積法和離子交換法等，但無論采用何種提取工藝，將污泥中的重金屬離子浸出至溶液中均是首要步驟。根據(jù)浸出劑不同，重金屬污泥浸出方法可分為酸浸法、氨浸法和微生物浸出法，其中，硫酸酸浸法具有反應(yīng)速率快、浸出率高、成本低等優(yōu)點，在工程應(yīng)用中最有發(fā)展前景。

盡管前人對含銅含鎳污泥硫酸酸浸做了部分試驗研究，但目前仍存在很多不確定因素，尤其是適用于混合污泥工業(yè)化利用的工藝參數(shù)研究還很少。李盼盼等對電鍍污泥的浸出劑及其工藝條件進(jìn)行了試驗研究，探究了硫酸酸浸條件下電鍍污泥中銅和鎳的浸出率，分析了硫酸濃度、10%硫酸體積對污泥中重金屬浸出率的影響。試驗結(jié)果表明，隨著硫酸濃度增大、10%硫酸體積增大，Cu、Ni、Cr、Zn、Fe 五種金屬元素的浸出率均增大；投加10%硫酸，振蕩0.5 h 后，污泥中Cu、Ni、Cr、Zn 的浸出率均可大于95%。王春花等采用硫酸、鹽酸、氨水進(jìn)行浸出試驗，研究了硫酸體積、浸出時間、給料細(xì)度與浸出溫度對污泥中Cu、Ni、Cr、Zn 浸出率的影響。根據(jù)試驗結(jié)果，污泥細(xì)度為100 目，pH 為1.5，常溫下振蕩1.5 h 為最佳浸出工藝條件。易龍生等研究了液固比20 ∶1、攪拌速度500 r/min、攪拌浸出60 min 的條件下硫酸濃度對銅浸出率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)硫酸濃度為1 mol/L 時，銅浸出率可以達(dá)到95%左右。全桂香等研究了浸出酸種類、液固比、污泥粒徑、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時間對電鍍污泥的浸出影響。結(jié)果表明，硫酸浸出效果優(yōu)于鹽酸和硝酸，污泥樣品粒度越小、浸出溫度越高，重金屬的浸出率越高，浸出率隨著液固比減小先增大后減小。

綜上所述，前人對含銅含鎳污泥浸出試驗的研究主要考慮了酸的種類、污泥粒徑、浸出劑濃度、液固比和反應(yīng)溫度等因素。工程應(yīng)用中，污泥粒徑不會達(dá)到實驗室要求粒度，此外，硫酸濃度、硫酸體積等影響因素隨著反應(yīng)物性質(zhì)的波動難以實時監(jiān)測及調(diào)整，故實驗室環(huán)境下的研究對實際工程的指導(dǎo)存在一定的局限性。本文根據(jù)工業(yè)應(yīng)用的實際工藝步驟，通過實驗室試驗研究了含銅含鎳污泥浸出的影響因素，分析了pH、打漿水量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對含銅含鎳污泥硫酸酸浸反應(yīng)過程的影響，為進(jìn)一步工程應(yīng)用提供參考。

1 浸出工藝流程

本研究中，含銅含鎳污泥浸出工藝流程主要包括含銅含鎳污泥破碎、污泥加水打漿、硫酸溶液浸出、浸出混合液壓濾。為防止含銅含鎳污泥板結(jié)并提高后續(xù)打漿速率，首先需要對原生污泥進(jìn)行破碎預(yù)處理；破碎完的污泥經(jīng)皮帶輸送機(jī)送入反應(yīng)池并加水進(jìn)行攪拌打漿，使污泥充分與水混合制成固液兩相混合液；之后利用工業(yè)廢硫酸對含銅含鎳污泥漿液進(jìn)行酸溶浸出，浸出過程通過攪拌機(jī)不斷攪拌，加快浸出反應(yīng)。反應(yīng)一段時間后，通過板框壓濾機(jī)將混合液壓濾。酸浸過程設(shè)置在線pH 分析儀，根據(jù)pH 在線監(jiān)測反饋控制廢硫酸的添加量，從而保持浸出液pH 恒定。

2 試驗樣品、器材及方法

2.1 試驗樣品和器材

選用電鍍企業(yè)產(chǎn)生的含銅含鎳污泥樣品，其成分分析如表1 所示。含銅含鎳污泥樣品經(jīng)破碎后篩分至粒徑小于1 mm。實際工程應(yīng)用中，酸浸采用的廢硫酸濃度約為10%。本試驗采用實驗室用10%硫酸溶液模擬廢硫酸酸浸。

表1 污泥樣品成分分析

試驗器材包括等離子體發(fā)射光譜儀、Vacuumer直接型旋轉(zhuǎn)真空抽濾裝置（VOP-100）、數(shù)顯恒溫水浴鍋、pH 分析儀（精度0.1）、電子天平（精度0.001 g）、實驗室用攪拌機(jī)、燒杯、量筒、滴定管和橡膠手套等。試驗經(jīng)多次重復(fù)，再現(xiàn)性良好。

2.2 試驗方法

試驗分別稱取30 g 篩分后的原生污泥樣品置于燒杯中，投加一定量的去離子水，并采用實驗室用攪拌裝置攪拌20 min，采用滴定管依次向燒杯中添加配置好的10% HSO溶液，利用pH 分析儀實時計量燒杯中溶液pH，保持溶液pH 恒定，反應(yīng)過程中將盛有混合液的燒杯置于一定溫度的水浴鍋中，并不斷攪拌；酸溶浸出反應(yīng)進(jìn)行一定時間后，分別對酸浸后的混合液進(jìn)行抽濾；濾渣通過100 mL 去離子水?dāng)嚢柘礈?0 min 后再次抽濾，采用等離子體發(fā)射光譜儀對兩次抽濾后的浸出液進(jìn)行Cu、Ni、Cr、Fe濃度測定。

式中：為金屬離子酸浸浸出率；為浸出液中某種金屬離子的濃度；為浸出混合物抽濾后浸出液的容積；為試驗樣品中某種金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；為試驗樣品的質(zhì)量。

3 試驗結(jié)果及討論

3.1 pH 對酸浸反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度為20 ℃，打漿水量為120 mL，含銅含鎳污泥酸浸120 min 后，四種金屬離子浸出率隨浸出液pH 不斷增大的變化曲線如圖1 所示。從試驗結(jié)果可以看出，隨著pH 的增大，含銅含鎳污泥中Cu、Ni、Cr、Fe的浸出率均逐漸減小。主要原因是反應(yīng)溶液中H逐漸減少，OH離子逐漸增加，溶液中H與污泥表面濃度差減小，污泥表面擴(kuò)散層傳質(zhì)速率減小，單位時間內(nèi)與污泥中氫氧化物中和反應(yīng)的速率下降。從圖1 可以看出，酸浸pH 小于1.5，浸出反應(yīng)120 min 后，四種金屬離子的浸出率均能超過90%。pH 為1 時，反應(yīng)120 min，Cu、Ni、Cr、Fe的浸出率分別為93.3%、92.5%、92.1%、90.8%。因此，pH對酸浸反應(yīng)速率影響很大。實際應(yīng)用中，為提高酸浸浸出率，應(yīng)盡可能將酸浸pH 控制在1.5 以下。

圖1 金屬離子浸出特性隨pH 的變化曲線

3.2 反應(yīng)時間對酸浸反應(yīng)的影響

為保證其他影響因素的研究過程中浸出反應(yīng)完全進(jìn)行，本試驗研究了浸出反應(yīng)完全所需時間。pH為1，打漿水量為120 mL，浸出溫度為20 ℃時，含銅含鎳污泥中四種金屬離子浸出率隨反應(yīng)時間延長的變化曲線如圖2 所示，該反應(yīng)條件下，隨著反應(yīng)時間的延長，污泥中Cu、Ni、Cr、Fe的酸浸浸出率逐漸增大。浸出60 min 后，Cu、Fe浸出率即可超過90%，分別為92.8%、91.5%；浸出75 min后，Ni、Cr浸出率均超過90%，分別為90.2%、90.8%。本試驗對實際應(yīng)用中酸浸工序的反應(yīng)時間具有一定的參考意義。

圖2 金屬離子浸出特性隨時間的變化曲線

3.3 打漿水量對酸浸反應(yīng)的影響

國內(nèi)對液固比對硫酸酸浸污泥的影響做了一定研究，但是大多針對固定濃度HSO溶液，HSO濃度較高，針對指定pH 下液固比的影響研究較少。工業(yè)應(yīng)用中，酸浸反應(yīng)硫酸溶液需要加水稀釋，濃度較低。污泥中金屬絕大多數(shù)以氫氧化物形式存在，氫氧化物又與HSO反應(yīng)生成水。因此，為維持穩(wěn)定的浸出液pH，要考慮污泥自身水分、打漿水量、HSO溶液水量、反應(yīng)生成水四部分。假設(shè)含銅含鎳污泥中金屬離子均以氫氧化物形式存在，且與HSO溶液完全反應(yīng)。根據(jù)理論計算，為維持浸出反應(yīng)pH 恒定為1，要添加硫酸加以控制，在不同打漿水量（30 mL、60 mL、90 mL、120 mL）下，需要添加10% HSO的質(zhì)量以及與之對應(yīng)的反應(yīng)初始液固比如表2 所示。

表2 打漿水量與10% H2SO4 質(zhì)量、初始液固比的理論對應(yīng)數(shù)據(jù)

反應(yīng)溫度為20 ℃，含銅含鎳污泥分別添加不同體積的去離子水打漿，浸出反應(yīng)pH 保持1，反應(yīng)120 min 后，四種金屬離子浸出率隨打漿水量增加的變化曲線如圖3 所示。從試驗結(jié)果可以看出，隨著打漿水量的增加，污泥的金屬離子浸出率逐漸增大，打漿水量為90 mL 時，Cu、Ni、Cr、Fe浸出率分別達(dá)到92.4%、91.8%、90.9%、91.2%，繼續(xù)添加水量對污泥浸出效果的影響不大。這主要是因為較高的液固比降低了污泥浸出反應(yīng)溶液的黏稠度，同時減小了浸出液中金屬離子濃度，污泥表面擴(kuò)散層傳質(zhì)速率增大。打漿水量為90 mL 時，理論計算的10% HSO添加量為62.26 g，反應(yīng)溶液中原始液固比為16.73。

圖3 金屬離子浸出特性隨打漿水量的變化曲線

3.4 反應(yīng)溫度對酸浸反應(yīng)的影響

含銅含鎳污泥打漿水量為120 mL，酸浸pH 為1，將其分別置于20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃和70 ℃的水浴鍋中，反應(yīng)30 min 和120 min 后，污泥中四種金屬離子浸出率隨溫度的變化曲線如圖4 所示。

圖4 金屬離子浸出特性隨溫度的變化曲線

從圖4 可以看出，浸出反應(yīng)30 min 后，污泥中Cu、Ni、Cr、Fe浸出率隨溫度升高而增大，且未出現(xiàn)下降趨勢。這是因為提高反應(yīng)溫度促進(jìn)了H與污泥表面的傳質(zhì)，酸浸反應(yīng)速率增大。反應(yīng)120 min 條件下，隨著反應(yīng)溫度的增加，Cu、Ni、Cr、Fe的浸出率均達(dá)到較高數(shù)值，但隨溫度的升高略有下降。這可能因為硫酸酸浸反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度升高促進(jìn)了酸浸反應(yīng)的逆反應(yīng)。試驗表明，溫度升高可促進(jìn)酸浸反應(yīng)，但會略微降低最終金屬離子浸出率。因此，實際應(yīng)用中，從節(jié)約能源角度出發(fā)，酸浸反應(yīng)可在常溫下進(jìn)行。

4 結(jié)論

含銅含鎳污泥硫酸酸浸浸出率較高。pH 對酸浸反應(yīng)影響較大，金屬離子浸出率隨溶液pH 減小而增大。pH 為1，酸浸120 min 后，含銅含鎳污泥中Cu、Ni、Cr、Fe的浸出率均超過90%。金屬離子酸浸浸出率隨浸出時間的延長而增大，溶液pH 為1 時，Cu、Ni反應(yīng)60 min，Cr、Fe反應(yīng)75 min，浸出率均可超過90%。增加打漿水量降低了浸出液的黏稠度，降低了浸出液中金屬離子濃度，金屬離子浸出率隨打漿水量的增加而增大。提高反應(yīng)溫度對浸出反應(yīng)過程有促進(jìn)作用，提升了反應(yīng)速率，但較高的浸出溫度降低了最終金屬離子浸出率。工程應(yīng)用中，含銅含鎳污泥硫酸酸浸的最優(yōu)參數(shù)組合如下：pH 為1，反應(yīng)時間為120 min，打漿水量為90 mL，反應(yīng)溫度為常溫。