含油污泥低溫?zé)峤?/h1>
2022-06-06 11:12:00韓冬云曹祖斌
沈陽大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版) 2022年3期
韓冬云, 曹 蕊, 曹祖斌
(遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院, 遼寧 撫順 113001)
含油污泥是石油工業(yè)在原油生產(chǎn)、運輸?shù)冗^程產(chǎn)生的一種以水、固體物質(zhì)、有機和金屬為主的復(fù)雜混合物。在過去的幾年中,世界各地的石油工業(yè)每年生產(chǎn)的含油污泥超過10億t[1],其含有細(xì)菌、寄生蟲和重金屬,對環(huán)境和人類健康造成威脅,被認(rèn)為是一種危險廢物[2]。含油污泥是一種高比例的碳?xì)浠衔?是燃料和能源回收的寶貴資源,但如果得不到合理處置,既是對石油資源的浪費,又會對空氣及土壤等產(chǎn)生污染。因此,當(dāng)前迫切需要一種有效而經(jīng)濟的處理技術(shù)來合理利用和處置含油污泥。含油污泥具有黏度大、含油量高、處理困難等特點[3],傳統(tǒng)的處置方法如填埋和焚燒會浪費這一寶貴資源[4],相比之下,含油污泥的熱解技術(shù)是當(dāng)前最具工業(yè)應(yīng)用價值和理論價值的技術(shù)之一,它具有處理徹底、速度快、高效回收油氣資源、消除污泥中重金屬污染等優(yōu)點[5],同時,由于熱解是燃燒或氣化過程的第一階段,對含油污泥的其他熱利用也有重要影響。
熱重分析(TGA)是研究固體廢物和化石燃料熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的有效技術(shù),許多研究者[6-8]采用主圖法處理TGA數(shù)據(jù)來研究熱解模型和機理。本文以武漢某化工廠的含油污泥為例,通過熱重分析研究含油污泥的熱解過程,通過單因素實驗考察熱解條件對熱解產(chǎn)物回收率的影響,從而確定了最佳熱解工藝條件,并對熱解所得的油品進行性質(zhì)分析,對熱解所得的尾渣進行污染物指標(biāo)分析及對不凝氣的組成進行分析,為含油污泥熱解工藝的優(yōu)化設(shè)計與資源化利用及無害化處置提供理論依據(jù)。
1 實驗部分
1.1 原料
表1 含油污泥的組成分析Table 1 Composition analysis of oily sludge 單位:%
本實驗選取的2種含油污泥均取自武漢某化工廠,外觀呈油黑色,采用Dean-Stark甲苯抽提法對2種含油污泥進行組成分析,結(jié)果見表1。
通過對油泥的組成分析可知,本實驗所采用的2種油泥組成相近,含水率不高,含油率較高,資源化利用的潛力較大。
1.2 實驗方法
1.2.1 熱解實驗
圖1 鋁甑熱解實驗裝置Fig.1 Aluminum retort pyrolysis experimental device
油泥熱解實驗在鋁甑熱解裝置中進行,如圖1所示。實驗操作采用升溫程序,將一定量的含油污泥置于鋁甑體中,初始溫度為室溫,以一定的熱解時間加熱,熱解一定時間后,自然降至室溫。以冷水槽為冷凝裝置在錐形瓶中回收冷凝物,在鋁甑體中回收熱解后的尾渣。導(dǎo)氣管外設(shè)有氣袋,用于不凝氣的收集。
產(chǎn)物回收率計算公式為
x=w1/w×100%。
式中:x為產(chǎn)物回收率,%;w1為產(chǎn)物質(zhì)量,g;w為含油污泥總質(zhì)量,g。
1.2.2 尾渣污染物指標(biāo)分析方法
檢測熱解后的尾渣污染物參照《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4284—2018)[9]的B級要求,測定鉻、砷、汞、鉛等污染物質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
2 結(jié)果與討論
2.1 含油污泥的熱重分析
對含油污泥進行熱重分析,不僅可以明確含油污泥的熱解特性,還可以了解不同溫度區(qū)間的失重量。采用美國AT公司生產(chǎn)的Q600型熱重-熱差分析儀對含油污泥2#進行熱重分析。N2吹掃流量為100 mL·min-1,熱解升溫速率為10 ℃·min-1,升溫終點溫度為600 ℃。含油污泥的熱重分析曲線如圖2所示。
圖2 含油污泥TG-DTG分析Fig.2 TG-DTG analysis of oily sludge
從圖2中可以看出,含油污泥存在2個主要的失重階段。在室溫到180 ℃區(qū)間內(nèi),含油污泥失重率為8.36%,在此區(qū)間,TG曲線下降較緩,對應(yīng)的DTG曲線在130 ℃出現(xiàn)一個小失重峰,峰的結(jié)束位置在180 ℃。這個階段主要是水分的揮發(fā)以及小分子化合物的析出,表現(xiàn)為輕微失重。第2個階段在180～500 ℃溫度區(qū)間內(nèi),失重率為28.71%,該溫度段上的TG曲線急劇下降,對應(yīng)的DTG曲線在300～400 ℃之間出現(xiàn)最大峰值,這說明此時有大量的重質(zhì)油析出;在500～550 ℃溫度區(qū)間內(nèi),隨著溫度的升高,含油污泥的質(zhì)量基本不變,對應(yīng)的DTG曲線也趨于平衡,可以認(rèn)為該階段含油污泥中的絕大部分油品被析出[10]。
為進一步確定含油污泥熱解的反應(yīng)特征,采用Nicolet iS 50傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)測定了室溫下的含油污泥及其在580 ℃熱解后固體殘渣的官能團特性,波長為400～4 000 cm-1,分辨率為4 cm-1,透射率≤0.1。結(jié)果如圖3所示。
圖3 含油污泥紅外光譜Fig.3 Infrared spectrum of oily sludge
結(jié)合TG-DTG曲線分析,含油污泥經(jīng)580 ℃熱解后,剩余尾渣中吸收峰強度都均減弱,特別是3 000～2 800 cm-1間C—H伸縮振動峰,這說明當(dāng)熱解終溫為580 ℃時,含油污泥中的大部分油品可被提取出來,而且提取出來的油品及不凝氣主要與環(huán)烷環(huán)、芳香環(huán)等的烷烴及側(cè)鏈中的C—H鍵斷裂、聚合有關(guān)。
2.2 含油污泥熱解工藝參數(shù)優(yōu)選
圖4 熱解終溫對熱解產(chǎn)物回收率的影響Fig.4 Influence of pyrolysis final temperature on the recovery of pyrolysis products
熱解條件控制著產(chǎn)物分布和回收率。以熱重分析數(shù)據(jù)為依據(jù),油品為目的產(chǎn)物,考察熱解終溫、升溫速率和保溫時間對含油污泥各產(chǎn)物回收率的影響,以確定最佳熱解條件。由于實驗中2種含油污泥的組成基本一致,現(xiàn)對含油污泥2#進行工藝參數(shù)優(yōu)化。
2.2.1 熱解終溫的優(yōu)化
熱解終溫是比較好控制的工藝參數(shù),與熱解產(chǎn)物的種類與產(chǎn)物回收率息息相關(guān)。本實驗根據(jù)圖2的熱重曲線,在升溫速率為10 ℃·min-1,保溫時間為30 min的條件下,選擇130、230、330、430、530、630 ℃ 6個熱解終溫,分別考察不同的終溫對不同產(chǎn)物回收率的影響,實驗結(jié)果如圖4所示。
由圖4可看出,熱解產(chǎn)物主要受熱解終溫的影響。其中,300 ℃由于溫度太低,大部分輕質(zhì)組分在此溫度下發(fā)生蒸餾,重質(zhì)組分由于溫度過低,無法裂解生成輕質(zhì)組分、氣體及熱解尾渣,因此300 ℃時的熱解油回收率較低。當(dāng)熱解終溫達到520 ℃時,在該溫度下主要是重質(zhì)組分發(fā)生裂解,生成輕質(zhì)組分、氣體及熱解尾渣,使油品回收率達到最大。當(dāng)熱解終溫繼續(xù)升高到550 ℃時,熱解油的回收率變化幅度較小,這主要是由于熱解溫度達到一定值時,重質(zhì)組分裂解反應(yīng)已經(jīng)結(jié)束,繼續(xù)升高熱解溫度對含油污泥的油品回收率影響減弱[12]。因此,300和550 ℃不適合作為該含油污泥的熱解終溫,相對300 ℃和550 ℃,520 ℃下熱解油的回收率最高,可達25.39%,在此溫度下能將大部分油分從含油污泥中提取出來。對于熱解尾渣回收率來說,隨著熱解溫度的升高,熱解尾渣回收率降低。在520 ℃之前下降比較快,此階段主要發(fā)生脫揮發(fā)分,同時少量有機組分發(fā)生裂解,當(dāng)熱解終溫超過520 ℃時,含油污泥熱解尾渣回收率變化趨于平緩。水回收率在230 ℃達到了6.88%,在230～530 ℃間稍有增加,說明高溫有利于破壞含油污泥乳化體系,脫除水分。因此,根據(jù)產(chǎn)物回收率變化趨勢,選擇最佳熱解終溫為520 ℃。
2.2.2 升溫速率的優(yōu)化
圖5 升溫速率對熱解產(chǎn)物回收率的影響Fig.5 Influence of heating rate on the recovery of pyrolysis products
設(shè)置熱解終溫為520 ℃,在到達熱解終溫520 ℃后保溫30 min的條件下,通過改變升溫速率來進行實驗,探究不同升溫速率對含油污泥產(chǎn)物回收率的影響,結(jié)果如圖5所示。
由圖5可看出,隨著升溫速率的增加,水回收率曲線基本穩(wěn)定不變;熱解尾渣回收率逐漸增加;熱解油及不凝氣回收率逐漸減少,表明升溫速率的增加不利于有效產(chǎn)物(油品)的生成。這是因為過高的升溫速率會降低干餾爐與含油污泥固化塊之間的傳熱效率,含油污泥熱解不充分。而過低的升溫速率使得含油污泥有充足的時間接收傳遞熱量,但也會增加能耗。因此,選擇最佳升溫速率為10 ℃·min-1。
2.2.3 保溫時間的優(yōu)化
圖6 保溫時間對熱解產(chǎn)物回收率的影響Fig.6 Influence of holding time on the recovery of pyrolysis products
在熱解終溫為520 ℃,升溫速率為10 ℃·min-1的條件下,通過改變保溫時間來進行實驗,考察不同保溫時間對含油污泥熱解產(chǎn)物回收率的影響,結(jié)果如圖6所示。
由圖6可看出,隨著保溫時間的增加,水回收率曲線變化不大;熱解尾渣回收率逐漸減少并在保溫時間為30 min時趨于穩(wěn)定;不凝氣的回收率逐漸增加,而熱解油回收率先增加后減少,并在保溫時間為30 min 時達到最大。這是因為較短的保溫時間不能保證含油污泥完成熱裂解以及產(chǎn)物析出過程;較長的保溫時間會使得未來得及析出的油品發(fā)生二次裂解,從而減少了油品回收率,增加了不凝氣回收率。因此,保溫時間設(shè)為30 min,可以得到相對較高的熱解油回收率,為25.45%,經(jīng)脫硫降黏后可做燃料油使用。此工藝條件下,熱解產(chǎn)物水的回收率為4.07%,不凝氣回收率為7.19%。熱解尾渣回收率為63.29%。
2.3 最佳熱解條件下熱解產(chǎn)物分析
2.3.1 熱解油基本性質(zhì)分析及高溫模擬蒸餾
1) 基本性質(zhì)分析。本實驗對含油污泥熱解所得的熱解油的密度、運動黏度、凝點、硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)等各項指標(biāo)進行性質(zhì)分析,分析結(jié)果見表2。由表2可知,熱解所得的熱解油在20 ℃時密度為0.892 g·cm-3;熱解油與煤炭干餾所得的熱解油性質(zhì)相似[13],其熱解油中的硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.187%,屬于含硫原油,經(jīng)脫硫降黏后可做燃料油使用。
表2 含油污泥熱解油的基本性質(zhì)Table 2 Basic properties of pyrolysis oil from oily sludge
2) 高溫模擬蒸餾。對于熱解油餾程分布的評價是衡量熱解油質(zhì)量的重要指標(biāo),因此對油品進行高溫模擬蒸餾,定量得到熱解油中各餾分油所占的比重,結(jié)果見表3。從表中可以看出,熱解油的初餾點為128.76 ℃,終餾點為547.26 ℃,幾乎沒有小于180 ℃的汽油餾分,小于360 ℃的柴油餾分約占30%, 大于360 ℃的餾分,即重質(zhì)油餾分約占70%。
表3 含油污泥熱解油高溫模擬蒸餾數(shù)據(jù)Table 3 Simulation distillation data of pyrolysis oil from oily sludge at high temperature
2.3.2 熱解尾渣分析
表4 熱解尾渣工業(yè)分析結(jié)果Table 4 Industrial analysis results of pyrolysis tailings 單位:%
1) 熱解尾渣工業(yè)分析。對含油污泥熱解尾渣進行了工業(yè)分析, 結(jié)果見表4。 從表中可以看出, 尾渣的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高, 接近92%, 說明灰分在碳中幾乎完全回收; 固定碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低, 使得尾渣總體熱值較低。
表5 熱解尾渣浸出液污染物質(zhì)量分?jǐn)?shù)與控制指標(biāo)
2) 熱解尾渣浸出液分析。含油污泥在最佳熱解工況下的尾渣外觀為黑色粉末狀固體,對含油污泥熱解后的尾渣進行浸出液檢測,結(jié)果見表5。由表中可知,各污染物質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4284—2018)規(guī)定的控制指標(biāo),不會對環(huán)境或土壤造成危害,可以在農(nóng)用地上排放。
2.3.3 不凝氣組成分析
根據(jù)油泥的熱重曲線結(jié)果分析,當(dāng)熱解溫度段低于300 ℃時,熱解反應(yīng)趨于平緩,主要是輕質(zhì)烴的揮發(fā);當(dāng)熱解溫度位于300～400 ℃之間時,主要發(fā)生烴類化合物的裂解。收集反應(yīng)最劇烈420 ℃時的不凝氣并采用氣相色譜儀進行分析。結(jié)果顯示,熱解溫度為420 ℃時,不凝氣氣體組分中主要含H2、CO、CO2、烴類氣體,其中H2體積分?jǐn)?shù)最高,為43.29%,烴類氣體次之,為35.78%。烴類氣體組成分析結(jié)果如表6,從表中可以看到,烴類氣體以甲烷、乙烷、乙烯、丙烯體積分?jǐn)?shù)最高,這些氣體占比大,組分輕,熱值高,可將不凝氣處理后作為含油污泥熱解過程中的補充熱源,從而降低能耗。
表6 不凝氣中烴類氣體的組成分析結(jié)果Table 6 Composition analysis results of hydrocarbon gases in non-condensable gas
3 結(jié) 論
1) 熱重分析表明,含油污泥在180～500 ℃溫度范圍內(nèi)失重率較高,此時較多重質(zhì)油析出。
2) 含油污泥熱解最佳工藝條件為:熱解終溫為520 ℃,升溫速率為10 ℃·min-1,達到熱解終溫520 ℃后保溫30 min,此時熱解油回收率最高,可達25%。
3) 高溫模擬蒸餾和性質(zhì)分析結(jié)果顯示,熱解油為含硫原油,重質(zhì)油餾分約占70%,經(jīng)脫硫降黏后可做燃料油使用;熱解尾渣浸出液分析表明,熱解尾渣中主要污染物質(zhì)量分?jǐn)?shù)符合《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4284—2018)的要求,可在農(nóng)用地上排放;氣相色譜結(jié)果顯示,不凝氣主要成分為氫氣和輕質(zhì)烴,熱值高,處理后可作為熱解過程中的補充熱源,降低能耗。
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含油污泥是石油工業(yè)在原油生產(chǎn)、運輸?shù)冗^程產(chǎn)生的一種以水、固體物質(zhì)、有機和金屬為主的復(fù)雜混合物。在過去的幾年中,世界各地的石油工業(yè)每年生產(chǎn)的含油污泥超過10億t[1],其含有細(xì)菌、寄生蟲和重金屬,對環(huán)境和人類健康造成威脅,被認(rèn)為是一種危險廢物[2]。含油污泥是一種高比例的碳?xì)浠衔?是燃料和能源回收的寶貴資源,但如果得不到合理處置,既是對石油資源的浪費,又會對空氣及土壤等產(chǎn)生污染。因此,當(dāng)前迫切需要一種有效而經(jīng)濟的處理技術(shù)來合理利用和處置含油污泥。含油污泥具有黏度大、含油量高、處理困難等特點[3],傳統(tǒng)的處置方法如填埋和焚燒會浪費這一寶貴資源[4],相比之下,含油污泥的熱解技術(shù)是當(dāng)前最具工業(yè)應(yīng)用價值和理論價值的技術(shù)之一,它具有處理徹底、速度快、高效回收油氣資源、消除污泥中重金屬污染等優(yōu)點[5],同時,由于熱解是燃燒或氣化過程的第一階段,對含油污泥的其他熱利用也有重要影響。
熱重分析(TGA)是研究固體廢物和化石燃料熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的有效技術(shù),許多研究者[6-8]采用主圖法處理TGA數(shù)據(jù)來研究熱解模型和機理。本文以武漢某化工廠的含油污泥為例,通過熱重分析研究含油污泥的熱解過程,通過單因素實驗考察熱解條件對熱解產(chǎn)物回收率的影響,從而確定了最佳熱解工藝條件,并對熱解所得的油品進行性質(zhì)分析,對熱解所得的尾渣進行污染物指標(biāo)分析及對不凝氣的組成進行分析,為含油污泥熱解工藝的優(yōu)化設(shè)計與資源化利用及無害化處置提供理論依據(jù)。
1 實驗部分
1.1 原料
表1 含油污泥的組成分析Table 1 Composition analysis of oily sludge 單位:%
本實驗選取的2種含油污泥均取自武漢某化工廠,外觀呈油黑色,采用Dean-Stark甲苯抽提法對2種含油污泥進行組成分析,結(jié)果見表1。
通過對油泥的組成分析可知,本實驗所采用的2種油泥組成相近,含水率不高,含油率較高,資源化利用的潛力較大。
1.2 實驗方法
1.2.1 熱解實驗
圖1 鋁甑熱解實驗裝置Fig.1 Aluminum retort pyrolysis experimental device
油泥熱解實驗在鋁甑熱解裝置中進行,如圖1所示。實驗操作采用升溫程序,將一定量的含油污泥置于鋁甑體中,初始溫度為室溫,以一定的熱解時間加熱,熱解一定時間后,自然降至室溫。以冷水槽為冷凝裝置在錐形瓶中回收冷凝物,在鋁甑體中回收熱解后的尾渣。導(dǎo)氣管外設(shè)有氣袋,用于不凝氣的收集。
產(chǎn)物回收率計算公式為
x=w1/w×100%。
式中:x為產(chǎn)物回收率,%;w1為產(chǎn)物質(zhì)量,g;w為含油污泥總質(zhì)量,g。
1.2.2 尾渣污染物指標(biāo)分析方法
檢測熱解后的尾渣污染物參照《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4284—2018)[9]的B級要求,測定鉻、砷、汞、鉛等污染物質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
2 結(jié)果與討論
2.1 含油污泥的熱重分析
對含油污泥進行熱重分析,不僅可以明確含油污泥的熱解特性,還可以了解不同溫度區(qū)間的失重量。采用美國AT公司生產(chǎn)的Q600型熱重-熱差分析儀對含油污泥2#進行熱重分析。N2吹掃流量為100 mL·min-1,熱解升溫速率為10 ℃·min-1,升溫終點溫度為600 ℃。含油污泥的熱重分析曲線如圖2所示。
圖2 含油污泥TG-DTG分析Fig.2 TG-DTG analysis of oily sludge
從圖2中可以看出,含油污泥存在2個主要的失重階段。在室溫到180 ℃區(qū)間內(nèi),含油污泥失重率為8.36%,在此區(qū)間,TG曲線下降較緩,對應(yīng)的DTG曲線在130 ℃出現(xiàn)一個小失重峰,峰的結(jié)束位置在180 ℃。這個階段主要是水分的揮發(fā)以及小分子化合物的析出,表現(xiàn)為輕微失重。第2個階段在180～500 ℃溫度區(qū)間內(nèi),失重率為28.71%,該溫度段上的TG曲線急劇下降,對應(yīng)的DTG曲線在300～400 ℃之間出現(xiàn)最大峰值,這說明此時有大量的重質(zhì)油析出;在500～550 ℃溫度區(qū)間內(nèi),隨著溫度的升高,含油污泥的質(zhì)量基本不變,對應(yīng)的DTG曲線也趨于平衡,可以認(rèn)為該階段含油污泥中的絕大部分油品被析出[10]。
為進一步確定含油污泥熱解的反應(yīng)特征,采用Nicolet iS 50傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)測定了室溫下的含油污泥及其在580 ℃熱解后固體殘渣的官能團特性,波長為400～4 000 cm-1,分辨率為4 cm-1,透射率≤0.1。結(jié)果如圖3所示。
圖3 含油污泥紅外光譜Fig.3 Infrared spectrum of oily sludge
結(jié)合TG-DTG曲線分析,含油污泥經(jīng)580 ℃熱解后,剩余尾渣中吸收峰強度都均減弱,特別是3 000～2 800 cm-1間C—H伸縮振動峰,這說明當(dāng)熱解終溫為580 ℃時,含油污泥中的大部分油品可被提取出來,而且提取出來的油品及不凝氣主要與環(huán)烷環(huán)、芳香環(huán)等的烷烴及側(cè)鏈中的C—H鍵斷裂、聚合有關(guān)。
2.2 含油污泥熱解工藝參數(shù)優(yōu)選
圖4 熱解終溫對熱解產(chǎn)物回收率的影響Fig.4 Influence of pyrolysis final temperature on the recovery of pyrolysis products
熱解條件控制著產(chǎn)物分布和回收率。以熱重分析數(shù)據(jù)為依據(jù),油品為目的產(chǎn)物,考察熱解終溫、升溫速率和保溫時間對含油污泥各產(chǎn)物回收率的影響,以確定最佳熱解條件。由于實驗中2種含油污泥的組成基本一致,現(xiàn)對含油污泥2#進行工藝參數(shù)優(yōu)化。
2.2.1 熱解終溫的優(yōu)化
熱解終溫是比較好控制的工藝參數(shù),與熱解產(chǎn)物的種類與產(chǎn)物回收率息息相關(guān)。本實驗根據(jù)圖2的熱重曲線,在升溫速率為10 ℃·min-1,保溫時間為30 min的條件下,選擇130、230、330、430、530、630 ℃ 6個熱解終溫,分別考察不同的終溫對不同產(chǎn)物回收率的影響,實驗結(jié)果如圖4所示。
由圖4可看出,熱解產(chǎn)物主要受熱解終溫的影響。其中,300 ℃由于溫度太低,大部分輕質(zhì)組分在此溫度下發(fā)生蒸餾,重質(zhì)組分由于溫度過低,無法裂解生成輕質(zhì)組分、氣體及熱解尾渣,因此300 ℃時的熱解油回收率較低。當(dāng)熱解終溫達到520 ℃時,在該溫度下主要是重質(zhì)組分發(fā)生裂解,生成輕質(zhì)組分、氣體及熱解尾渣,使油品回收率達到最大。當(dāng)熱解終溫繼續(xù)升高到550 ℃時,熱解油的回收率變化幅度較小,這主要是由于熱解溫度達到一定值時,重質(zhì)組分裂解反應(yīng)已經(jīng)結(jié)束,繼續(xù)升高熱解溫度對含油污泥的油品回收率影響減弱[12]。因此,300和550 ℃不適合作為該含油污泥的熱解終溫,相對300 ℃和550 ℃,520 ℃下熱解油的回收率最高,可達25.39%,在此溫度下能將大部分油分從含油污泥中提取出來。對于熱解尾渣回收率來說,隨著熱解溫度的升高,熱解尾渣回收率降低。在520 ℃之前下降比較快,此階段主要發(fā)生脫揮發(fā)分,同時少量有機組分發(fā)生裂解,當(dāng)熱解終溫超過520 ℃時,含油污泥熱解尾渣回收率變化趨于平緩。水回收率在230 ℃達到了6.88%,在230～530 ℃間稍有增加,說明高溫有利于破壞含油污泥乳化體系,脫除水分。因此,根據(jù)產(chǎn)物回收率變化趨勢,選擇最佳熱解終溫為520 ℃。
2.2.2 升溫速率的優(yōu)化
圖5 升溫速率對熱解產(chǎn)物回收率的影響Fig.5 Influence of heating rate on the recovery of pyrolysis products
設(shè)置熱解終溫為520 ℃,在到達熱解終溫520 ℃后保溫30 min的條件下,通過改變升溫速率來進行實驗,探究不同升溫速率對含油污泥產(chǎn)物回收率的影響,結(jié)果如圖5所示。
由圖5可看出,隨著升溫速率的增加,水回收率曲線基本穩(wěn)定不變;熱解尾渣回收率逐漸增加;熱解油及不凝氣回收率逐漸減少,表明升溫速率的增加不利于有效產(chǎn)物(油品)的生成。這是因為過高的升溫速率會降低干餾爐與含油污泥固化塊之間的傳熱效率,含油污泥熱解不充分。而過低的升溫速率使得含油污泥有充足的時間接收傳遞熱量,但也會增加能耗。因此,選擇最佳升溫速率為10 ℃·min-1。
2.2.3 保溫時間的優(yōu)化
圖6 保溫時間對熱解產(chǎn)物回收率的影響Fig.6 Influence of holding time on the recovery of pyrolysis products
在熱解終溫為520 ℃,升溫速率為10 ℃·min-1的條件下,通過改變保溫時間來進行實驗,考察不同保溫時間對含油污泥熱解產(chǎn)物回收率的影響,結(jié)果如圖6所示。
由圖6可看出,隨著保溫時間的增加,水回收率曲線變化不大;熱解尾渣回收率逐漸減少并在保溫時間為30 min時趨于穩(wěn)定;不凝氣的回收率逐漸增加,而熱解油回收率先增加后減少,并在保溫時間為30 min 時達到最大。這是因為較短的保溫時間不能保證含油污泥完成熱裂解以及產(chǎn)物析出過程;較長的保溫時間會使得未來得及析出的油品發(fā)生二次裂解,從而減少了油品回收率,增加了不凝氣回收率。因此,保溫時間設(shè)為30 min,可以得到相對較高的熱解油回收率,為25.45%,經(jīng)脫硫降黏后可做燃料油使用。此工藝條件下,熱解產(chǎn)物水的回收率為4.07%,不凝氣回收率為7.19%。熱解尾渣回收率為63.29%。
2.3 最佳熱解條件下熱解產(chǎn)物分析
2.3.1 熱解油基本性質(zhì)分析及高溫模擬蒸餾
1) 基本性質(zhì)分析。本實驗對含油污泥熱解所得的熱解油的密度、運動黏度、凝點、硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)等各項指標(biāo)進行性質(zhì)分析,分析結(jié)果見表2。由表2可知,熱解所得的熱解油在20 ℃時密度為0.892 g·cm-3;熱解油與煤炭干餾所得的熱解油性質(zhì)相似[13],其熱解油中的硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.187%,屬于含硫原油,經(jīng)脫硫降黏后可做燃料油使用。
表2 含油污泥熱解油的基本性質(zhì)Table 2 Basic properties of pyrolysis oil from oily sludge
2) 高溫模擬蒸餾。對于熱解油餾程分布的評價是衡量熱解油質(zhì)量的重要指標(biāo),因此對油品進行高溫模擬蒸餾,定量得到熱解油中各餾分油所占的比重,結(jié)果見表3。從表中可以看出,熱解油的初餾點為128.76 ℃,終餾點為547.26 ℃,幾乎沒有小于180 ℃的汽油餾分,小于360 ℃的柴油餾分約占30%, 大于360 ℃的餾分,即重質(zhì)油餾分約占70%。
表3 含油污泥熱解油高溫模擬蒸餾數(shù)據(jù)Table 3 Simulation distillation data of pyrolysis oil from oily sludge at high temperature
2.3.2 熱解尾渣分析
表4 熱解尾渣工業(yè)分析結(jié)果Table 4 Industrial analysis results of pyrolysis tailings 單位:%
1) 熱解尾渣工業(yè)分析。對含油污泥熱解尾渣進行了工業(yè)分析, 結(jié)果見表4。 從表中可以看出, 尾渣的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高, 接近92%, 說明灰分在碳中幾乎完全回收; 固定碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低, 使得尾渣總體熱值較低。
表5 熱解尾渣浸出液污染物質(zhì)量分?jǐn)?shù)與控制指標(biāo)
2) 熱解尾渣浸出液分析。含油污泥在最佳熱解工況下的尾渣外觀為黑色粉末狀固體,對含油污泥熱解后的尾渣進行浸出液檢測,結(jié)果見表5。由表中可知,各污染物質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4284—2018)規(guī)定的控制指標(biāo),不會對環(huán)境或土壤造成危害,可以在農(nóng)用地上排放。
2.3.3 不凝氣組成分析
根據(jù)油泥的熱重曲線結(jié)果分析,當(dāng)熱解溫度段低于300 ℃時,熱解反應(yīng)趨于平緩,主要是輕質(zhì)烴的揮發(fā);當(dāng)熱解溫度位于300～400 ℃之間時,主要發(fā)生烴類化合物的裂解。收集反應(yīng)最劇烈420 ℃時的不凝氣并采用氣相色譜儀進行分析。結(jié)果顯示,熱解溫度為420 ℃時,不凝氣氣體組分中主要含H2、CO、CO2、烴類氣體,其中H2體積分?jǐn)?shù)最高,為43.29%,烴類氣體次之,為35.78%。烴類氣體組成分析結(jié)果如表6,從表中可以看到,烴類氣體以甲烷、乙烷、乙烯、丙烯體積分?jǐn)?shù)最高,這些氣體占比大,組分輕,熱值高,可將不凝氣處理后作為含油污泥熱解過程中的補充熱源,從而降低能耗。
表6 不凝氣中烴類氣體的組成分析結(jié)果Table 6 Composition analysis results of hydrocarbon gases in non-condensable gas
3 結(jié) 論
1) 熱重分析表明,含油污泥在180～500 ℃溫度范圍內(nèi)失重率較高,此時較多重質(zhì)油析出。
2) 含油污泥熱解最佳工藝條件為:熱解終溫為520 ℃,升溫速率為10 ℃·min-1,達到熱解終溫520 ℃后保溫30 min,此時熱解油回收率最高,可達25%。
3) 高溫模擬蒸餾和性質(zhì)分析結(jié)果顯示,熱解油為含硫原油,重質(zhì)油餾分約占70%,經(jīng)脫硫降黏后可做燃料油使用;熱解尾渣浸出液分析表明,熱解尾渣中主要污染物質(zhì)量分?jǐn)?shù)符合《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4284—2018)的要求,可在農(nóng)用地上排放;氣相色譜結(jié)果顯示,不凝氣主要成分為氫氣和輕質(zhì)烴,熱值高,處理后可作為熱解過程中的補充熱源,降低能耗。
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