易秉智，萬長波，陳劍峰，彭金鑫，姚田田，胡湘鈞

（浙江特力再生資源股份有限公司，浙江 嘉興 314300）

醋酸是現(xiàn)代工業(yè)中一種重要的化學(xué)產(chǎn)品和有機化工中間體，可用于制取醋酸乙烯單體（VAM）、醋酸纖維、對苯二甲酸、聚乙烯醇、醋酸酯及金屬醋酸鹽等，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、印染及食品加工等行業(yè)。醋酸的工業(yè)化生產(chǎn)方法有輕烴液相氧化法、乙醛氧化法、乙烯直接氧化法和甲醇羰基化法，其中，甲醇羰基化法原料供應(yīng)充足，生產(chǎn)成本及環(huán)境污染相對低，它已經(jīng)成為世界上醋酸生產(chǎn)的主流工藝。甲醇羰基化法可分為高壓法和低壓法。高壓法使用CoI2作為催化劑，其價格較低，但是工藝操作條件苛刻，設(shè)備要求高，投資成本大；低壓法使用銠-碘系催化劑，其價格昂貴，但反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率高，從而被廣泛選用[1-2]。在甲醇羰基化生產(chǎn)醋酸的過程中，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)精制分離得到高純度醋酸，同時會產(chǎn)生體積分?jǐn)?shù)約1%的重組分殘液，其具有強烈刺激性，環(huán)境污染大。其主成分為乙酸，還含有丙酸、高沸點聚合物、水、碘、鉀及貴金屬銠等。已有文獻(xiàn)對其中的有機組分回收進(jìn)行了研究，制備了多種產(chǎn)品[3-4]，但對廢液中具有極高經(jīng)濟價值的碘和銠的回收沒有報道。

碘及含碘化合物廣泛應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生領(lǐng)域、軍事工業(yè)及食品工業(yè)，它是一種戰(zhàn)略物資和稀缺資源。全球碘資源僅集中在少數(shù)國家，我國碘資源僅占全球的0.05%，年產(chǎn)量約為800 t，但年需求量為5 000 ～6 000 t，且年增長率達(dá)5%。目前，常用的碘回收方法有離子交換法、空氣吹出法、萃取法、活性炭吸附法、沉淀法、液膜分離法和溶劑浮選法等[5-6]。銠屬于鉑族金屬元素，具有催化活性高、選擇性強、熔點高、延展性好、耐酸堿腐蝕、高溫抗氧化及熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點。基于這些優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，銠在工業(yè)生產(chǎn)中具有重要的作用，被廣泛應(yīng)用于航天軍工、石油工業(yè)催化劑制備和汽車尾氣處理等方面。但我國銠資源匱乏，國內(nèi)所用銠粉大部分依靠進(jìn)口。從有機廢液中回收銠的主要方法有萃取法、沉淀法、吸附法、焚燒法、液相消解法和浸沒燃燒法等[7-11]。醋酸生產(chǎn)產(chǎn)生的廢液成分復(fù)雜，同時含有多種有機組分、水和多種金屬離子，因此萃取法難以選擇合適的萃取劑，沉淀法難以選擇合適的沉淀劑，吸附法難以選擇合適的吸附材料。焚燒法處理操作簡單，但過程需要嚴(yán)格控制，避免銠隨煙氣揮發(fā)，同時大量碘隨煙氣升華，回收治理困難。液相消解法操作冗長，過程中耗用大量酸，產(chǎn)生大量廢氣。浸沒燃燒法動力消耗大，設(shè)備要求高，含碘廢氣治理困難。

試驗采用硝酸氧化析出廢液中的碘，過濾后濾渣通過升華純化回收單質(zhì)碘，濾液通過置換吸附法回收銠，工藝簡單便捷，置換回收率高，并已經(jīng)消除有機組分和碘的影響，可直接進(jìn)入下步分離提純工序。

1 試驗部分

1.1 原料與設(shè)備

試驗所用醋酸生產(chǎn)廢液采用硫酸-高氯酸破除有機組分后，利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICPAES）進(jìn)行全譜掃描。

由全譜掃描結(jié)果可以看出，廢液中除了有機組分外，還含有銅、鋅、鐵、鎳、鉻、鈉等元素，測定其含量，結(jié)果如表1 所示。試驗所用試劑均為分析純。試驗儀器有燒瓶（3 L）、燒杯（5 L）、控溫電爐板、抽濾裝置和馬弗爐等。

表1 醋酸生產(chǎn)廢液的主要無機組分含量

1.2 原理與方法

1.2.1 試驗原理

將醋酸生產(chǎn)廢液倒入燒杯后，加入硝酸進(jìn)行氧化，廢液中的碘離子被氧化為碘單質(zhì)析出。真空抽濾后得到粗碘，粗碘含有雜質(zhì)和水分，用升華法進(jìn)行提純處理，得到精碘。除碘過濾液采用置換吸附法進(jìn)行處理，得到富集置換渣，其與升華后的濾紙合并灰化后，進(jìn)入下步銠精煉工序。試驗涉及的主要反應(yīng)為：

1.2.2 試驗方法

將醋酸生產(chǎn)廢液樣品倒入燒杯后，攪拌條件下滴加硝酸，直至溶液中出現(xiàn)大量紫黑色晶體，停止攪拌。陳化反應(yīng)1 h 后，真空過濾，粗碘渣采用升華方式提純，得到精碘。除碘液加入鐵粉（攪拌）進(jìn)行置換，放置過夜后，次日補加少量活性炭（攪拌）進(jìn)行吸附。1 h 后真空抽濾，得到置換渣，其與升華后的濾紙合并灰化，經(jīng)過富集，渣中銠含量是廢液中銠含量的百倍以上。工藝流程如圖1 所示。

圖1 從醋酸生產(chǎn)廢液中分離提取碘和銠的工藝流程

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 氧化劑的選擇

回收碘的常見氧化劑有氯氣、亞硝酸鈉、雙氧水、次氯酸鈉和FeCl3等。工業(yè)上較多使用氯氣，但氯氣屬于劇毒化學(xué)品，購買手續(xù)復(fù)雜，審批嚴(yán)格，同時使用時需要嚴(yán)格控制用量，避免過氧化生成碘酸；亞硝酸鈉價格較高，且僅在pH ＜2 的酸性介質(zhì)中起作用，工業(yè)應(yīng)用受限；雙氧水與乙酸可形成具有爆炸性的過氧乙酸，其不適用于醋酸生產(chǎn)廢液。為此，試驗考察了次氯酸鈉、FeCl3、硝酸和硫酸對醋酸生產(chǎn)廢液的氧化析碘效果，結(jié)果如表2 所示。

表2 不同氧化劑對醋酸生產(chǎn)廢液的氧化析碘效果

從試驗現(xiàn)象可以判斷，加入次氯酸鈉及硫酸效果不佳，原因是廢液中大量醋酸等有機物組分消耗了氧化試劑；加入FeCl3可氧化析出碘單質(zhì)，但并不穩(wěn)定，而且大量鐵的加入對后續(xù)置換工序有一定影響，因此試驗選擇硝酸作為氧化劑。

2.2 碘的回收

稱取定量醋酸生產(chǎn)廢液，加入理論值略過量的硝酸，析出大量碘單質(zhì)，陳化反應(yīng)1 h 后，真空抽濾。因為碘微溶于水，因此真空抽濾得到的粗碘不洗滌，減少溶解損耗。粗碘含有大量水分和雜質(zhì)，采用升華法進(jìn)行精制提純，試驗采用的加熱升華裝置如圖2 所示。

圖2 加熱升華裝置

將過濾粗碘連同濾紙放置在大燒杯底部，以氯化鈣作為吸水劑，燒瓶中通入流水進(jìn)行冷卻，裝置放置于控溫電爐板上，調(diào)節(jié)溫度至80 ℃進(jìn)行升華，收集得到的精碘，試驗制得的粗碘及精碘如圖3 所示。最后，計算碘回收率，結(jié)果如表3 所示。

圖3 試驗制得的粗碘與精碘

表3 醋酸生產(chǎn)廢液制備精碘的回收率

從試驗結(jié)果可知，醋酸生產(chǎn)廢液采用傳統(tǒng)的實驗室升華裝置進(jìn)行回收，碘的回收率為69.86%～72.61%，結(jié)果偏低。經(jīng)分析，主要原因有：硝酸氧化析碘的陳化反應(yīng)過程中，明顯觀察到溶液上方存在紫紅色氣體，即陳化過程存在一定的升華損失；粗碘渣抽濾過程中，明顯觀察到抽濾瓶中存在紫紅色氣體，即抽濾過程也存在一定的升華損失；采用傳統(tǒng)的實驗室升華裝置，燒杯存在凹口，升華的碘蒸氣存在溢出現(xiàn)象，采用濾紙堵塞，其也會吸收部分升華的含水碘蒸氣。

2.3 銠的回收

部分金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢如表4所示。由表4可知，銠可被鋅和鐵置換，但鋅同時可以置換鐵、鎳等雜質(zhì)金屬。除碘過濾液分別加入鋅粉、鐵粉進(jìn)行置換，放置過夜后測定置換尾液中銠，鋅粉置換后，置換液可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)（銠含量小于1 g/t）。鐵粉置換效果略差，置換液未達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，且繼續(xù)補加鐵粉，效果不大，重新補加溶液質(zhì)量0.1%的活性炭，攪拌1 h 后測定，置換液可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。置換測定結(jié)果如表5 所示。

表4 部分金屬標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

表5 除碘過濾液置換結(jié)果

鋅粉置換銠時，也能置換溶液中的鐵、鎳等雜質(zhì)，增加了用量，且鋅粉價格遠(yuǎn)高于鐵粉，為此試驗選用鐵粉置換+活性炭吸附的方式進(jìn)行置換回收率的計算。稱取定量醋酸生產(chǎn)廢液，加入硝酸析碘并過濾；粗碘渣升華提純后，殘留濾紙灰化，除碘濾液中加入鐵粉進(jìn)行置換；放置過夜后，補加溶液質(zhì)量0.1%的活性炭并攪拌1 h，然后過濾；濾紙灰化，其與碘升華灰化濾紙渣合并，稱重后利用堿熔法測定其含量，結(jié)果如表6 所示。

由表6 可知，置換回收率保持在94.39%～99.94%，除去分析誤差的原因，少量銠損耗在達(dá)標(biāo)排放尾液中（小于1 g/t），但銠在置換渣中富集了百倍以上，并已經(jīng)消除有機組分和碘的影響，可直接進(jìn)入下步分離提純工序。

表6 測定結(jié)果

3 結(jié)論

采用硝酸氧化析碘、升華精制的方式，可回收醋酸生產(chǎn)廢液中的碘，實驗室回收率保持在69.86%～72.61%，回收碘的尾液采用鐵粉置換+活性炭吸附的方式進(jìn)行銠的回收，置換回收率介于94.39%～99.94%，渣中銠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)得到提高，介于2.45%～3.65%，其已消除有機組分及碘的影響，可直接進(jìn)入銠的分離提純工序。