劉旭華，苗錦雷，范 強(qiáng)，朱士鳳，田明偉，曲麗君

(青島大學(xué)智能可穿戴研究中心，山東 青島 266071)

近年來，隨著人們對健康管理、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域的重視，柔性智能可穿戴設(shè)備在該領(lǐng)域的集成研發(fā)也成為了產(chǎn)品應(yīng)用和推廣的關(guān)鍵。 柔性智能可穿戴電子設(shè)備因其良好的力學(xué)性能和優(yōu)異的電學(xué)性能，以及穿戴舒適等，被認(rèn)為是新一代的柔性智能電子器件，在未來將具有廣闊的應(yīng)用前景。 智能可穿戴電子設(shè)備，比如能量收集和儲存裝置[1-2]，驅(qū)動器[3]，傳感器[4-5]等被研究人員廣泛的研究。 其中，輕型化、舒適、可拉伸的柔性紡織基應(yīng)變傳感器在運動信號監(jiān)測、健康監(jiān)測和人機(jī)交互等領(lǐng)域發(fā)揮著舉足輕重的作用[6-7]。

紡織基應(yīng)變傳感器由基底材料和導(dǎo)電材料組成。傳感原理是導(dǎo)電材料搭接形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)充當(dāng)傳感器的敏感元件，在外力作用下，發(fā)生電阻值變化，通過測試電路的電信號反饋，實現(xiàn)傳感功能[8]。 因此，導(dǎo)電材料的選擇與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的搭接十分關(guān)鍵。 一般而言，常被用于制備柔性可穿戴應(yīng)變傳感器的導(dǎo)電材料主要包括金屬納米材料[9-10]、碳材料[11-12]、導(dǎo)電聚合物[13-14]等。

金屬納米材料常被使用的是銀納米線(Silver Nanowires，AgNWs)。 Atwa 等人[15]利用涂覆AgNWs制備尼龍紗線，相較于傳統(tǒng)鍍銀，不僅提高了紗線的柔性也減少了重量，經(jīng)過200 次彎曲變形，其電阻僅增加了14%。 碳材料也常被用于制備柔性應(yīng)變傳感器， Ren 等人[16]通過熱還原氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)成功制備出還原氧化石墨烯(rGO)棉織物傳感器，其電阻約為0.9 kU/sq，在承受超過400 次彎曲循環(huán)后，仍能保持較好的應(yīng)變傳感的性能。 但GO 還原過程時間較長，且無論是棉織物或者尼龍紗線其應(yīng)變范圍是一定的，對其傳感性能也有一定的局限性。

同時新型的二維層狀材料MXene[17]也被廣泛地用于制備應(yīng)變傳感器。 Yuan 等人[18]以尼龍織物為柔性基底結(jié)合二維層狀納米材料 MXene(Ti3C2Tx)制備出一種應(yīng)變傳感器，不僅融合了織物的透氣性和導(dǎo)電材料優(yōu)異的電學(xué)性能，而且表現(xiàn)出較高的耐久性(＞500 拉伸釋放循環(huán))和良好的耐洗滌牢度，在應(yīng)用方面用于檢測人體的細(xì)微的生理信號。

因此，本文以氨綸-丙綸織物為柔彈性基底材料，保證傳感器的力學(xué)性能和可拉伸性能等，將Ag NWs 和MXene 兩種不同維度的導(dǎo)電涂料通過簡單的浸沒涂覆法構(gòu)筑在該織物基底上，制備出Ag NWs/MXene 柔性織物應(yīng)變傳感器(以下簡稱AMS應(yīng)變傳感器)。 并且通過對該應(yīng)變傳感器的微觀形貌表征、力學(xué)性能以及耐久性的測試，顯示了它優(yōu)異的傳感性能，并實現(xiàn)了在人體信號監(jiān)測方面的應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

氨綸-聚丙烯(PP)彈性織物購于浙江康利迪醫(yī)療用品有限公司。 Ti3AlC2購于北京北科新材科技有限公司。 氫氟酸(HF)、二甲基亞砜(DMSO)、乙二醇(EG)、異丙醇(IPA)、氯化鈉(NaCl)、溴化鉀(KBr)、乙醇購自國藥化學(xué)試劑有限公司。 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、硝酸銀(AgNO3)購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。 這些化學(xué)品為分析級。

1.2 銀納米線的制備

將560 mg PVP、26.2 mg 溴化鉀、24.5 mg 氯化鈉置于250 mL 三頸燒瓶，然后加入90 mL EG 混合，在120 ℃油浴鍋中加熱30 min 后冷卻到室溫。 然后，在均勻攪拌時緩慢向燒瓶中加入AgNO3/EG(0.265 mol/L，10 mL)溶液，并且向燒瓶中通入氮氣并加熱至170 ℃。 靜置加熱1 h 完成Ag NWs 的生長。 隨后將制備溶液以6 000 rpm 速度離心。 最后將所得的Ag NWs 分散到乙醇中。[11]

1.3 MXene 的制備

利用HF 蝕刻獲得Ti3C2Tx。 首先，將1 g Ti3AlC2緩慢加入到30 mL HF 中，其含量為40%，在氬氣保護(hù)下室溫攪拌24 h。 然后以3 500 rpm 離心，直至溶液pH 值為6。 最后，用DMSO 在室溫下再攪拌24 h。 所得到的Ti3C2Tx在真空中干燥得到粉末。然后用超聲波將其分散在水中。

1.4 AMS 應(yīng)變傳感器的制備

制備過程如圖1 所示，首先采用浸沒涂覆的方法，將PP 非織造布完全浸沒在濃度為5 mg/mL Ag NWs 溶液中，取出后將樣品置于60 ℃的烘箱烘干；隨后將其完全浸沒于5 mg/mL 的MXene 溶液中，取出后將樣品置于60 ℃的烘箱烘干，在兩端外接電極后，得到AMS 應(yīng)變傳感器。

圖1 ABS 傳感器的制備過程及應(yīng)用

2 測試結(jié)果與分析

2.1 形貌特征分析

利用掃描電子顯微鏡(SEM)分別對處理前的原樣、浸沒涂覆Ag NWs 后的樣品以及浸沒涂覆Ag NWs 以及MXene 后的樣品表面形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

從圖2 的SEM 圖中可以看出，不導(dǎo)電的非織造布(圖2a)經(jīng)過浸沒涂覆過程，在微觀結(jié)構(gòu)上，幾乎每一根丙綸纖維表面都均勻附著著導(dǎo)電材料(圖2b，2c)，并形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通路，為應(yīng)變傳感器的信號傳輸提供了穩(wěn)定的電子傳輸通道。 這也是傳感器電學(xué)性能優(yōu)異的基礎(chǔ)條件。

圖2 不同樣品的SEM 圖

2.2 機(jī)械性能分析

優(yōu)異的機(jī)械性能是傳感器敏感元件發(fā)揮作用的前提條件。 彈性織物的應(yīng)變-應(yīng)力曲線、斷裂伸長率以及斷裂強(qiáng)度由實驗室的拉伸試驗機(jī)測量，樣品初始長度為40 mm，拉伸速率為20 mm/min。

從表1 以及圖3 中可以看出，由于氨綸的存在，非織造布表現(xiàn)出較好的力學(xué)行為，其斷裂伸長率可達(dá)650%左右，斷裂強(qiáng)度接近170 MPa。 并且通過對比可以看出，浸涂導(dǎo)電材料不會影響基材的機(jī)械性能，使得傳感器在傳感測試中可以承受不同應(yīng)變行為。

表1 斷裂伸長率及斷裂強(qiáng)度

圖3 應(yīng)力-應(yīng)變曲線

2.3 電學(xué)及傳感性能分析

通過浸沒涂覆，該傳感器的電阻值如表2 所示，電阻值是通過萬用表進(jìn)行測量。 基底材料是不導(dǎo)電，樣品浸沒涂覆Ag NWs 電阻值約為354 Ω/cm，浸涂兩種材料的電阻值約為147.2 Ω/cm，因此，Ag NWs 與MXene 兩種材料共同作用表現(xiàn)出更出色的導(dǎo)電性。

表2 電阻值

傳感器的穩(wěn)定耐久性是傳感性能好壞的重要指標(biāo)，在本實驗中，通過步進(jìn)器以及參數(shù)分析儀測試傳感器在10%應(yīng)變下的拉伸釋放的循環(huán)曲線，從圖4的拉伸釋放循環(huán)可以看出，在500 個拉伸釋放的循環(huán)中，樣品都保持相對穩(wěn)定的狀態(tài)，相對電阻變化的漂移率僅為5%。

圖4 拉伸釋放循環(huán)

3 信號監(jiān)測的應(yīng)用

近年來，隨著人們對健康管理以及個人防護(hù)的重視，柔性電子產(chǎn)品備受關(guān)注。 同時，因為柔性應(yīng)變傳感器可以對人體各種信號進(jìn)行監(jiān)測，所以在可穿戴電子設(shè)備的應(yīng)用中占有重要地位。 其中十分重要的一項就是檢測和識別人的聲音信號，也就是被測試人員說話時聲帶的振動使傳感器產(chǎn)生細(xì)小的形變，進(jìn)而產(chǎn)生相應(yīng)的電阻變化，根據(jù)震動程度以及頻次的不同，區(qū)分不同的聲音信號。 這對應(yīng)變傳感器的應(yīng)變范圍以及傳感性能是很大的挑戰(zhàn)。 為了明確AMS 應(yīng)變傳感器在監(jiān)測聲信號方面的傳感性能，我們進(jìn)行了相關(guān)的測試。

測試時，將AMS 應(yīng)變傳感器的兩端電極用膠帶固定在測試者喉嚨處，發(fā)聲時喉部關(guān)節(jié)的位置變化帶動喉部表皮發(fā)生位移或者形變，進(jìn)而對緊密黏附于喉部的傳感器產(chǎn)生力的作用。 傳感器通過電極連接參數(shù)分析儀等設(shè)備將力學(xué)信號轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘枺ㄟ^進(jìn)一步分析得到電阻相對變化率-時間曲線，如圖5 所示。 當(dāng)測試人員在測試開始后以偏慢語速(3 s/詞～5 s/詞)，45 dB～60 dB 音量，多次重復(fù)說出“Hello”，“Qingdao”，“University”以及“Tomorrow”四個不同單詞時，從圖中可以看出，隨著測試者發(fā)聲過程的進(jìn)行，AMS 傳感器通過參數(shù)分析儀輸出的電信號波形基本保持一致，說明該應(yīng)變傳感器在測試中針對四個不同單詞可以產(chǎn)生相應(yīng)的較為穩(wěn)定的電阻信號，并且對應(yīng)的電阻信號具有一定的區(qū)分度和較好的重復(fù)性。 因此，說明該傳感器具備對簡單語音進(jìn)行監(jiān)測和識別的潛能。

圖5 監(jiān)測說話信號

4 結(jié)論

通過簡單浸沒涂覆工藝將Ag NWs 以及MXene這兩種不同維度的高性能導(dǎo)電材料均勻附著在可拉伸的氨綸-丙綸彈性織物表面，制備了力學(xué)性能與傳感性能兼?zhèn)涞腁BS 柔性智能應(yīng)變傳感器。 該傳感器基底不僅具有高拉伸性(～650%)和高斷裂強(qiáng)度(170 MPa)，而且具有較低的電阻值(～147.2Ω/cm)以及穩(wěn)定的耐久性。 柔性應(yīng)變傳感器在智能可穿戴電子設(shè)備的研究領(lǐng)域已獲得較大的發(fā)展，對于健康監(jiān)測、人機(jī)交互等諸多應(yīng)用都具有較大的研究潛力，但傳感器的各種測試參數(shù)中沒有明確的應(yīng)用型標(biāo)準(zhǔn)，這對傳感器的實際應(yīng)用產(chǎn)生了較大的阻礙。 在未來的研究中仍需要不斷探究如何提高柔性應(yīng)變傳感器的靈敏度、可拉伸性、穩(wěn)定性等特性，以適應(yīng)人們?nèi)找嬖黾拥南M需求和市場要求。 同時，也需要進(jìn)一步完善不同應(yīng)用場景下的數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)和相關(guān)測試標(biāo)準(zhǔn)，以便于推進(jìn)柔性應(yīng)變傳感器在智能可穿戴電子設(shè)備領(lǐng)域的發(fā)展，實現(xiàn)應(yīng)用價值。