王淦麟，柳 倩，李定明，楊素亮*，田國(guó)新, 2*

1.中國(guó)原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所，北京 102413 2.清華大學(xué)核能與新能源研究院，北京 100084

引 言

拉曼光譜具有無(wú)損測(cè)量、分辨率高、可在線測(cè)量等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)、科學(xué)研究中陰、陽(yáng)離子的定性和定量分析測(cè)量。然而，強(qiáng)度受激光功率、容器、儀器波動(dòng)等多種因素的共同影響，導(dǎo)致拉曼光譜的重現(xiàn)性差[1]。內(nèi)標(biāo)法是減小光譜的重現(xiàn)性對(duì)拉曼測(cè)量分析結(jié)果影響的一種常用方法，對(duì)溶液中待測(cè)物濃度進(jìn)行定量分析已有相關(guān)報(bào)道[2-5]。

在拉曼光譜中，定量分析樣品濃度的依據(jù)為頻率ν處拉曼散射強(qiáng)度I(ν)和樣品濃度之間的線性關(guān)系[6]

I(ν)=K(ν)AVcAPL

(1)

式(1)中：cA為待分析物A濃度；V為樣品體積；PL為激光功率密度；K(ν)A常數(shù)，和儀器分析及Raman散射效率有關(guān)。

在測(cè)量樣品時(shí)，同一樣品的體積V和儀器激光功率PL保持不變，則I(ν)RA和cA成正比。若樣品中含有已知濃度為cIS的內(nèi)標(biāo)物，則其拉曼散射強(qiáng)度I(ν)RIS與待測(cè)樣品濃度cA和拉曼散射強(qiáng)度I(ν)RA存在如式(2)關(guān)系[7]

(2)

若發(fā)揮拉曼光譜簡(jiǎn)便易測(cè)的優(yōu)勢(shì)、同時(shí)又滿足測(cè)量準(zhǔn)確度的要求，選擇測(cè)量體系中固有的物質(zhì)為內(nèi)標(biāo)是一個(gè)合適的解決方案。在水溶液體系中，水是溶液的溶劑，具有作為內(nèi)標(biāo)的可能性。目前已經(jīng)報(bào)道的大多數(shù)研究對(duì)象是稀溶液，稀溶液中水的濃度與純水溶液中水的濃度相差不大，溶質(zhì)引起的水濃度變化可以忽略不計(jì)，即認(rèn)為cIS不隨cA的變化而變化[8-10]。但當(dāng)溶液中溶質(zhì)濃度較高時(shí)，溶液中水濃度的變化較大而不能被忽略，必須引入水濃度的校正。此外，溶質(zhì)濃度較大時(shí)，溶質(zhì)與水之間的相互作用增強(qiáng)，也可能影響水的拉曼信號(hào)。隨著鹽濃度增加，水在2 700～3 900 cm-1范圍內(nèi)拉曼峰的形狀會(huì)發(fā)生明顯變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

NaNO3(AR，≥99.0%)、Na2SO4(AR，≥99.0%)，國(guó)藥集團(tuán)；NaClO4(≥99%)，阿拉丁試劑公司。

Horibai HR550模塊化拉曼光譜儀，配置了50×和100×物鏡成像，液體檢測(cè)樣品池，CCD檢測(cè)器，激光波長(zhǎng)為532 nm，最大功率100 mW，測(cè)量光柵大小為1 800/mm，測(cè)量樣品前使用單晶硅標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行校正。

1.2 方法

NaNO3，Na2SO4和NaClO4工作曲線的繪制：分別準(zhǔn)確稱(chēng)量一定質(zhì)量的NaNO3，Na2SO4和NaClO4和去離子水混合，然后測(cè)量溶液的密度，分別計(jì)算NaNO3，Na2SO4，NaClO4和水的濃度。按照以上方法配制0.1～6.8 mol·L-1的NaNO3溶液、0.1～1.7 mol·L-1的Na2SO4溶液、0.1～8.9 mol·L-1的NaClO4溶液，然后在200～4 000 cm-1范圍內(nèi)采集拉曼光譜，NaNO3和Na2SO4拉曼光譜采集時(shí)間為10 s，NaClO4拉曼光譜采集時(shí)間為6 s，采集循環(huán)次數(shù)均為3次，激光輸出功率100%。

雙陰離子溶液實(shí)驗(yàn)：按照單一溶質(zhì)溶液配制方法配制含有不同NaClO4濃度并具有一定濃度梯度的NaNO3，Na2SO4溶液和含有不同NaNO3濃度的具有一定濃度梯度的Na2SO4溶液，然后在200～4 000 cm-1范圍內(nèi)采集拉曼光譜，拉曼光譜采集時(shí)間為10 s，采集循環(huán)次數(shù)為3次，激光功率100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaNO3，Na2SO4和NaClO4工作曲線的繪制

對(duì)于單溶質(zhì)的鹽溶液，隨著鹽濃度c鹽的增大，水濃度cH2O也在相應(yīng)減小，有研究顯示在Na2CO3-H2O體系中當(dāng)cNa2CO3≤2.5 mol·L-1二者之間具有如式(3)所示的近似關(guān)系[11]。

(3)

本實(shí)驗(yàn)中NaNO3和NaClO4的最大濃度分別為6.8和8.9 mol·L-1，假設(shè)在更高鹽濃度下式(3)仍成立，結(jié)合式(2)推導(dǎo)可得c鹽與RS存在如式(4)關(guān)系

(4)

在NaNO3，Na2SO4和NaClO4濃度從0.1 mol·L-1到近飽和范圍內(nèi)，以RS即A鹽/AH2O為橫坐標(biāo)，以c鹽為縱坐標(biāo)作圖，如圖1(b)，(d)和(f)所示。NaNO3，Na2SO4和NaClO4的定量分析工作曲線如表1所示，R2分別為0.999 1，0.998 8和0.999 8。結(jié)果表明，式(3)采用的近似方法也可應(yīng)用于從0.1 mol·L-1到近飽和范圍內(nèi)的NaNO3，Na2SO4和NaClO4溶液中水濃度的校正。經(jīng)計(jì)算本實(shí)驗(yàn)所用儀器對(duì)NaNO3，Na2SO4和NaClO4的檢出限分別為0.008 0，0.005 2和0.007 3 mol·L-1[12]。

表1 NaNO3，Na2SO4，NaClO4定量分析工作曲線

圖1 不同濃度NaNO3(a, b)，Na2SO4(c, d)，NaClO4(e, f)溶液拉曼光譜及以水為內(nèi)標(biāo)的定量關(guān)系曲線

2.2 雙陰離子溶液實(shí)驗(yàn)

溶液中存在兩種溶質(zhì)A，B時(shí)，根據(jù)式(3)得到式(5)

(5)

若A為分析對(duì)象，B為干擾項(xiàng)，則根據(jù)式(2)得到式(6)和式(7)

(6)

(7)

聯(lián)立式(5)、式(6)和式(7)式并整理得

(8)

2.2.1 NaClO4-NaNO3混合溶液

表2 不同濃度NaClO4下NaNO3分析結(jié)果偏差

表3 不同濃度NaNO3下NaClO4分析結(jié)果偏差

2.2.2 NaClO4-Na2SO4混合溶液

表4 不同濃度NaClO4下Na2SO4分析結(jié)果偏差

表5 不同濃度Na2SO4下NaClO4分析結(jié)果偏差

2.2.3 NaNO3-Na2SO4混合溶液

表6和表7為NaNO3-Na2SO4混合溶液中NaNO3和Na2SO4的分析結(jié)果偏差?？梢园l(fā)現(xiàn)Na2SO4的RS值依舊偏小。但NaNO3的分析結(jié)果偏差情況和NaClO4-NaNO3溶液實(shí)驗(yàn)中的情況基本一致，且當(dāng)NaNO3濃度大于0.8 mol·L-1時(shí)分析結(jié)果較好。

表6 不同濃度NaNO3下Na2SO4分析結(jié)果偏差

表7 不同濃度Na2SO4下NaNO3分析結(jié)果偏差

3 結(jié) 論