汪學(xué)沛，張露巍，白雪冰，莫賢彬，張小栓*

1.中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，北京 100083 2.食品質(zhì)量與安全北京實(shí)驗(yàn)室，北京 100083 3.西北農(nóng)林科技大學(xué)葡萄酒學(xué)院，陜西 楊凌 712100

引 言

隨著可穿戴和物聯(lián)網(wǎng)等技術(shù)的快速發(fā)展，電子器件正向著微型化、智能化、柔性化等方向發(fā)展[1]。通常在柔性聚合物基底上沉積金屬/導(dǎo)電聚合物等功能性材料形成薄膜-柔性基底結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)高柔性、高延展性、高導(dǎo)電等功能[2]。用于柔性電子領(lǐng)域常見(jiàn)的柔性基底包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚酰亞胺(PI)等。但由于其表面非極性鍵占主導(dǎo)地位，表現(xiàn)出的高疏水性使功能性材料很難在其表面沉積形成預(yù)設(shè)的圖案或結(jié)構(gòu)。由于柔性聚合物基底表面的固有低活性，與沉積的金屬材料(涂料、粘合劑、油墨等)很難形成牢固穩(wěn)定的界面結(jié)合，形成的金屬薄膜-柔性基底結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出弱附著特性，從而嚴(yán)重影響了柔性電子器件的機(jī)械可靠性和使用壽命。另外，在果蔬等產(chǎn)品的冷鏈運(yùn)輸中，長(zhǎng)時(shí)間的低溫、高濕、振動(dòng)甚至腐蝕性氣體的環(huán)境對(duì)柔性傳感器件界面結(jié)合的穩(wěn)定性和可靠性能無(wú)疑會(huì)產(chǎn)生較大的挑戰(zhàn)。針對(duì)上述問(wèn)題，對(duì)柔性基底材料表面進(jìn)行改性處理以提高其親水性、擴(kuò)展其適用性和器件可靠性是非常必要的。

目前，針對(duì)柔性基底的表面改性方法主要有紫外臭氧(ultraviolet-ozone, UVO)處理、等離子體處理、表面活化劑處理、接枝共聚處理等。等離子體處理過(guò)程中由于復(fù)雜混合物產(chǎn)生的濺射效應(yīng)，使操作安全性和可靠性下降；表面活化劑處理存在腐蝕柔性基底或殘留問(wèn)題；接枝共聚處理可以通過(guò)化學(xué)鍵將接枝單體聯(lián)接在柔性基底表面，但其普適性有待提高；相比之下，紫外臭氧處理由于沒(méi)有高動(dòng)能粒子且比氧等離子體更溫和，可以在常壓條件下進(jìn)行，設(shè)備和運(yùn)行成本相對(duì)較低。其中影響紫外臭氧改性效果的關(guān)鍵因素主要有曝光時(shí)間、燈-基距離、進(jìn)料氣體、氣體流速和處理溫度等。因此，紫外臭氧改性目前已經(jīng)在聚合物、粘合接頭和復(fù)合材料的粘合增強(qiáng)等方面發(fā)揮出重要作用，在柔性基底表面改性環(huán)節(jié)中也越來(lái)越被重視。

經(jīng)過(guò)紫外臭氧處理，可使柔性基底表面與其他沉積材料形成緊密的界面接觸，而不影響二者的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和屬性。Yáez-Pacios和Martín-Martínez[3]使用了紫外臭氧表面處理方法，顯著提高不同聚合物(聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯)與木塑材料的表面能和附著力。呂宏峰等[4]采用紫外臭氧處理法對(duì)PDMS表面進(jìn)行親水改性，使PDMS表面親水基團(tuán)增多，同時(shí)生成類玻璃態(tài)SiOx薄層，改善了PDMS表面的親水性；Liu等[5]探究了使用紫外臭氧處理來(lái)提高金屬薄膜與聚合物基片結(jié)合強(qiáng)度，其結(jié)果表明銅薄膜與改性后的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基底之間的結(jié)合強(qiáng)度提高了6倍?？傊?，紫外臭氧處理的主要有以下四點(diǎn)作用：(1)清潔：可以使柔性基底材料表面的液體或固體污染物轉(zhuǎn)化為氣體，從而進(jìn)一步揮發(fā)掉；(2)表面強(qiáng)化：進(jìn)一步交聯(lián)或分支聚合物表面分子，提高界面黏附性；(3)燒蝕：在微觀尺度上蝕刻掉薄弱層或選擇性浸出低分子量聚合物鏈；(4)改性：自由基與周圍氣體的反應(yīng)，改變聚合物表面基團(tuán)的類型與數(shù)量。

目前用于評(píng)估紫外臭氧處理對(duì)柔性基底表面的改性效果的表征方法主要有接觸角測(cè)量、透射電鏡分析、掃描電鏡分析、X光電子能譜等。其中接觸角測(cè)量由于其儀器簡(jiǎn)單、成本低、操作方便等特點(diǎn)被廣泛使用。胡磊青等[6]為了改善氣體分離復(fù)合膜中PDMS過(guò)渡層與極性分離層的界面結(jié)合, 利用高極性的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)修飾聚丙烯腈(PAN)中空纖維支撐的PDMS氣體分離膜表面，使PDMS表面的水接觸角降低到21.1°，提高了PDMS表面極性和親水性；Hamdi等[7]研究了UVO處理對(duì)三元乙丙橡膠(EPDM)、聚氯乙烯(PVC)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)的潤(rùn)濕性和粘附性的影響，研究發(fā)現(xiàn)紫外線/臭氧處理提高了所檢測(cè)聚合物的潤(rùn)濕性，同時(shí)顯著提高了PVC和ABS試樣的粘結(jié)強(qiáng)度，使其表面接觸角均有不同程度的降低。

雖然接觸角測(cè)量確實(shí)提供了關(guān)于柔性基底表面親疏水性直觀且有價(jià)值的信息，但無(wú)法獲得基團(tuán)或分子水平的分析結(jié)果。SIMS，NEXAFS和XPS等技術(shù)對(duì)柔性基底表面非常敏感可提供豐富的表面基團(tuán)信息，但它們對(duì)操作環(huán)境有較高的要求且設(shè)備較為昂貴，不利于柔性基底表面改性的低成本、易操作的快速評(píng)估。近紅外光譜技術(shù)的光譜范圍涵蓋了C—H，N—H和O—H等含氫基團(tuán)在中紅外吸收基頻的倍頻及合頻[3]，可以快速無(wú)損、靈敏可靠，易于實(shí)現(xiàn)在線分析檢測(cè)，已經(jīng)在肉質(zhì)檢測(cè)、水果新鮮度檢測(cè)、病蟲害檢測(cè)、育種材料選擇、乳品分析等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。

本工作對(duì)四種常見(jiàn)的柔性基底材料(PDMS，PEN，PET和PI)進(jìn)行不同時(shí)長(zhǎng)的紫外臭氧改性處理，利用近紅外光譜技術(shù)和接觸角兩種測(cè)試方法對(duì)其改性效果進(jìn)行了全面的表征研究。通過(guò)分析宏觀接觸角和微觀近紅外光譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，系統(tǒng)的闡述紫外臭氧處理對(duì)柔性基底的表面親水改性效果，從而為解決柔性電子領(lǐng)域中功能性油墨材料與柔性基底的結(jié)合粘附性和界面機(jī)械可靠性問(wèn)題提供重要的參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

四種實(shí)驗(yàn)材料分別為PDMS，PEN，PET和PI，均采購(gòu)自上海眾瀕科技有限公司。柔性基底薄膜尺寸為200 mm×150 mm，厚度為125 μm，除了PI基底為淺黃色，其他三種柔性基底均為無(wú)色透明(透光率大于80%)。將四種柔性基底薄膜剪裁成直徑為2 cm的圓片樣品，分別置于無(wú)水乙醇和去離子水中浸泡和清洗，去除柔性基底表面的污染物和雜質(zhì)，然后置于50 ℃干燥箱中干燥后待用。

1.2 紫外臭氧改性試驗(yàn)

紫外臭氧改性試驗(yàn)使用的是CCI250GF-TC紫外臭氧清洗機(jī)，儀器結(jié)構(gòu)如圖1所示。紫外臭氧改性處理中采用了10根低壓汞燈管，功率為250 W，可發(fā)射出185 nm(1.5 mW·cm-2)和254 nm(15 mW·cm-2)的紫外光。設(shè)置燈管與基底之間的距離為3 cm左右，處理環(huán)境均為室內(nèi)環(huán)境(溫度25 ℃、相對(duì)濕度50%RH)。將四種圓形柔性基底樣品(PDMS，PEN，PET和PI)分別置于清洗機(jī)載物臺(tái)的中央，然后設(shè)置紫外臭氧清洗機(jī)的清洗時(shí)間控制器，分別進(jìn)行1，2，5和10 min的紫外臭氧改性處理。

圖1 柔性基底紫外臭氧處理設(shè)備

1.3 近紅外光譜測(cè)試

近紅外光譜測(cè)試使用的是SpectraStar XT2600近紅外光譜分析儀，如圖2所示。測(cè)試前分別利用Tas Dark/Photometric/Wavelength CertStnd校準(zhǔn)模塊對(duì)近紅外光譜分析儀進(jìn)行校準(zhǔn)。將經(jīng)過(guò)不同時(shí)長(zhǎng)紫外臭氧改性處理(0/1/2/5/10 min)的四種柔性基底材料(PDMS，PEN，PET和PI)置于測(cè)量杯中，并放好紙基蓋片以防止漏光，利用配套軟件設(shè)置點(diǎn)動(dòng)模式進(jìn)行自動(dòng)測(cè)量，每份樣品連續(xù)測(cè)量三次，獲得三份近紅外光譜數(shù)據(jù)，然后取平均值。

圖2 柔性基底表面的近紅外光譜測(cè)試

1.4 接觸角測(cè)試試驗(yàn)

為了驗(yàn)證紅外光譜快速分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，還使用了接觸角測(cè)量設(shè)備SDC-200S，對(duì)不同的長(zhǎng)紫外臭氧處理的柔性基底進(jìn)行了接觸角測(cè)量。首先將處理后的四種柔性基底材料圓形樣品，置于測(cè)試儀載物臺(tái)中央，在室內(nèi)條件下(20 ℃和35RH%)利用高精度的自動(dòng)滴液系統(tǒng)，從液滴管口精確噴射出約2 μL的去離子水液滴，液泡懸掛在噴口處，然后操縱工作臺(tái)向上緩慢移動(dòng)，直到柔性基底材料的上表面接觸到液滴底部，將液滴從噴口處轉(zhuǎn)移到柔性基底上表面，然后利用配套軟件進(jìn)行液滴接觸角測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 近紅外光譜測(cè)試結(jié)果

紫外臭氧處理后四種柔性基底表面的近紅外光譜如圖3所示。整體而言，紫外臭氧處理對(duì)柔性PDMS基底效果不明顯，對(duì)柔性PI基底效果最明顯，對(duì)柔性PEN和PET基底的效果為中等。結(jié)合具體的光譜波段分析，其原因是：光子能量把柔性PI/PEN/PET基底的表層分子鍵打開(kāi)，同時(shí)拉出H原子和C原子，與空氣中的氧氣分解出來(lái)的活性氧生成極性較強(qiáng)的原子基團(tuán)(例如—OH，—CHO，—COOH等)，即羥基等活性基，從而使柔性基底表面的疏水特性得到改善。

對(duì)于柔性PDMS基底材料，未經(jīng)紫外臭氧處理的樣品與經(jīng)過(guò)10 min紫外臭氧處理的樣品光譜在680～2 600 nm波段內(nèi)基本近似重合。其原因可能是PDMS材料中甲基官能團(tuán)鍵位能比較大，185和254 nm紫外線能量不足以切斷該官能團(tuán)與中央碳原子的化學(xué)鍵或者切斷的概率很小。從圖3(a)可以看出PDMS中甲基(—CH3)的兩個(gè)中強(qiáng)吸收峰處(1 465和1 380 nm左右)無(wú)明顯變化，這意味著引入羥基、硅醇基等親水性官能團(tuán)的概率較小。另外，柔性PDMS基底表面的Si—C化學(xué)鍵難以被打斷從而產(chǎn)生自由基，與空氣中氧發(fā)生反應(yīng)生成了羧基和羥基的概率也大大下降。同時(shí)，柔性PDMS基底無(wú)法在臭氧和紫外線的共同作用下獲得大量(Si—OH)鍵，發(fā)生脫水反應(yīng)致使PDMS中的(CH3—Si—O—)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)?—O—Si—O—)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。有相關(guān)研究表明：盡管紫外臭氧處理對(duì)PDMS基底表面引入了部分親水性基團(tuán)，但隨著時(shí)間的推移部分帶有游離硅氧烷或極性基團(tuán)重新定向而形成的二氧化硅狀結(jié)構(gòu)，或者部分原有親水性基團(tuán)發(fā)生可逆弛豫，最終發(fā)生“疏水恢復(fù)”的現(xiàn)象[8]。上述原因?qū)е伦贤獬粞醺男蕴幚韺?duì)柔性PDMS基底的處理效果不明顯。

圖3 柔性基底近紅外光譜原始數(shù)據(jù)

2.2 接觸角驗(yàn)證分析

為了驗(yàn)證上述近紅外光譜分析的結(jié)果，對(duì)于四種柔性基底材料(PDMS，PEN，PET和PI)進(jìn)行了接觸角測(cè)量，結(jié)果如圖4和圖5所示。數(shù)據(jù)表明未進(jìn)行紫外臭氧改性處理的柔性基底的初始液滴接觸角均大于70°，這說(shuō)明了這四種柔性基底材料的親水性較差，當(dāng)作為柔性基底被運(yùn)用到柔性電子領(lǐng)域中時(shí)，電極或敏感層墨水材料很難在其表面沉積形成良好圖案和結(jié)構(gòu)。

圖4 接觸角變化趨勢(shì)圖

具體來(lái)說(shuō)，液滴在柔性PDMS基底表面的初始接觸角最大，達(dá)到了111.250°，這表明PDMS基底表面具有較高的疏水性，較差的可打印性。其次是柔性PI基底，液滴初始接觸角達(dá)到了83.048°，可打印性雖然比PDMS基底略好，但距離較好的可打印性仍有不少差距。柔性PEN和PET基底材料的表面初始接觸角相當(dāng)，分別為73.057°和70.830°?？赡苁怯捎赑EN與PET材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)相似的原因，二者不同之處僅為PEN中為萘環(huán)而PET中是苯環(huán)。

隨著紫外臭氧處理時(shí)長(zhǎng)的增加，四種柔性基底表面接觸角的詳細(xì)變化趨勢(shì)如圖5所示?？梢钥闯?，隨著紫外臭氧處理的時(shí)間越長(zhǎng)，四種柔性基底材料表面的接觸角整體上都呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，但下降程度差異較大。對(duì)于柔性PDMS基底材料而言，紫外臭氧處理1和2 min對(duì)其表面親疏水性幾乎沒(méi)有影響；處理時(shí)長(zhǎng)為5 min時(shí)，其表面接觸角從111°下降到102°左右，而后繼續(xù)增加紫外臭氧處理時(shí)間到10 min，其表面接觸角未發(fā)生明顯變化。但也有研究表明，對(duì)于柔性PDMS材料紫外臭氧處理的時(shí)長(zhǎng)需達(dá)20 h后，其前進(jìn)接觸角才會(huì)發(fā)生較大的變化[8]。

圖5 不同時(shí)長(zhǎng)的紫外臭氧處理下柔性基底接觸角的測(cè)試結(jié)果

對(duì)于柔性PEN和PET材料而言，隨著處理時(shí)長(zhǎng)的繼續(xù)增加(增加到10 min)，其表面接觸角仍繼續(xù)下降，最終分別達(dá)到66°和43°。對(duì)于柔性PI基底而言，紫外臭氧處理對(duì)其表面接觸角的變化影響較迅速，僅僅紫外臭氧處理1分鐘，其接觸角就從初始的83°下降到66°，下降幅度達(dá)到了20.48%。而后隨著處理時(shí)長(zhǎng)的繼續(xù)增加，其表面接觸角進(jìn)一步減小，最終達(dá)到31°左右。綜上所述，紫外臭氧處理的效果優(yōu)劣排序依次是：PI(62.7%)>PET(39.6%)>PEN(9.4%)>PDMS(8.4%)，即紫外臭氧表面處理對(duì)PI柔性基底的效果最明顯，對(duì)PDMS柔性基底的效果最不明顯，這與上述近紅外光譜分析的結(jié)果基本一致。

2.3 紫外臭氧改性機(jī)理討論

紫外臭氧改性處理本質(zhì)上是一種光敏氧化過(guò)程，即當(dāng)紫外線的光子能量接近或大于有機(jī)污染物分子的結(jié)合能時(shí)，柔性基底表面的有機(jī)污染物分子發(fā)生活化，隨后進(jìn)一步被分解成離子、游離態(tài)原子、受激分子等[10]，其作用機(jī)理如圖6所示。在波長(zhǎng)為185 nm的紫外線輻射下，空氣中的氧被轉(zhuǎn)化成臭氧；而254 nm波長(zhǎng)的紫外光能量能將臭氧分解成氧和活性氧，且該光敏氧化反應(yīng)過(guò)程是連續(xù)進(jìn)行的。因此，在這兩種短波紫外光的照射下，臭氧會(huì)不斷的生成和分解，活性氧原子就會(huì)不斷的生成，而且越來(lái)越多。

圖6 紫外臭氧處理對(duì)柔性基底作用機(jī)理分析

由于活性氧原子具有極強(qiáng)的反應(yīng)性和短暫的壽命，易于與柔性基底表面的某些原子結(jié)合，生成揮發(fā)性氣體(如CO2，CO，H2O，NO等)逸出物體表面，從而清除了粘附在柔性基底表面上的有機(jī)污染物。當(dāng)水蒸氣存在時(shí)也會(huì)產(chǎn)生羥基自由基。通過(guò)從聚合物鏈中提取氫原子，聚合物基質(zhì)被原子氧、分子氧和臭氧氧化，產(chǎn)生自由基碳位點(diǎn)。因此，臭氧處理后聚合物表面可能會(huì)出現(xiàn)羥基和羧基，從而提高柔性基底表面附著力或者改善其表面親水性。柔性基底表面的基團(tuán)原子變化，導(dǎo)致近紅外光譜的吸收率發(fā)生變化(吸收峰高度、寬度、形狀等變化)，也即吸光度發(fā)生變化，結(jié)合相關(guān)的峰譜可以定性判別柔性基底表面的基團(tuán)或化學(xué)鍵的變化情況，實(shí)現(xiàn)對(duì)紫外臭氧改性效果的有效評(píng)估。

3 結(jié) 論

利用紫外臭氧技術(shù)對(duì)四種柔性基底材料(PDMS，PEN，PET和PI)進(jìn)行不同時(shí)長(zhǎng)的改性處理，利用近紅外光譜和接觸角分別對(duì)改性效果進(jìn)行了定量和定性的評(píng)估與分析，并結(jié)合紫外臭氧作用原理對(duì)改性機(jī)理進(jìn)行了綜合的分析，主要得出如下四點(diǎn)結(jié)論：

(1)對(duì)柔性PDMS，PEN，PET和PI基底進(jìn)行近紅外光譜測(cè)試，結(jié)果顯示：經(jīng)過(guò)1～10 min的紫外臭氧改性處理后，柔性PDMS基底的光譜數(shù)據(jù)無(wú)明顯變化，柔性PEN和PET基底的多個(gè)波峰出現(xiàn)明顯變化，柔性PI基底在680～2 600 nm全波段出現(xiàn)明顯峰值變化，效果顯著。

(2)接觸角測(cè)量結(jié)果表明四種柔性基底表面接觸角的下降為：PI(62.7%)> PET(39.6%)>PEN(9.4%)>PDMS(8.4%)，驗(yàn)證了近紅外光譜的分析結(jié)果，即紫外臭氧處理對(duì)柔性PDMS基底作用效果不明顯，對(duì)于PEN和PET的作用效果一般，對(duì)于柔性PI的處理效果最佳。

(3)紫外臭氧的作用機(jī)理是一定波長(zhǎng)的紫外線將空氣中的氧分子轉(zhuǎn)變?yōu)樵友?，與柔性基底表面的碳?xì)浠衔锇l(fā)生氧化反應(yīng)，生成揮發(fā)性氣體逸出柔性基底表面從而達(dá)到清潔目的，另外，光子能量把柔性PI/PEN/PET基底的表層分子鍵打開(kāi)，同時(shí)拉出H原子和C原子生成羥基、羧基等基團(tuán)提高了柔性基底的親水性。

(4)研究結(jié)果表明利用近紅外光譜學(xué)特征分析是從基團(tuán)分子水平定性評(píng)估紫外臭氧對(duì)柔性基底親疏水性改性效果的快速有效的表征方法。