羅 恒，沈錫田

中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院，湖北 武漢 430074

引 言

作為隱晶質(zhì)硅質(zhì)玉石中的代表，玉髓具有優(yōu)秀的寶石學(xué)及礦物學(xué)性質(zhì)，是極好的寶玉石材料，具有較大的商業(yè)價值。在寶石學(xué)的傳統(tǒng)習(xí)慣中，將隱晶質(zhì)石英集合體稱為玉髓，將具有同心層狀紋帶、環(huán)帶狀或條帶狀紋帶的玉髓稱之為瑪瑙，即瑪瑙屬于玉髓中的特色品種。而對于玉髓的顏色成因，一直都受到寶石學(xué)及礦物學(xué)家的廣泛關(guān)注。

目前，對于玉髓的顏色成因研究表明，玉髓的顏色主要受到雜質(zhì)礦物或晶格缺陷色心的影響。雜質(zhì)礦物致色理論認(rèn)為，玉髓由夾雜的各色雜質(zhì)礦物致色，通常產(chǎn)生紅-橙-黃色系[1-2]、藍(lán)綠色[3]等顏色；色心致色理論則認(rèn)為，玉髓的顏色與晶體中的雜質(zhì)元素形成的色心有關(guān)，紫色調(diào)來源于Fe3+所產(chǎn)生的空穴色心([FeO4/M+]+e-)，Al3+形成的空穴色心([AlO4/M+]+e-)則對晶體顏色產(chǎn)生一定的干擾[4-5]。

在目前的研究中，在紫色玉髓中尚未發(fā)現(xiàn)能夠致色的雜質(zhì)礦物，以晶體缺陷色心理論解釋其顏色成因則并未考慮玉髓內(nèi)部復(fù)雜的微細(xì)結(jié)構(gòu)，同時缺少原位的顏色與成分的定量分析，二者之間的關(guān)系尚不明確。故本研究使用偏光顯微鏡和掃描電子顯微鏡表征玉髓的結(jié)構(gòu)特征；通過紫外-可見光譜進(jìn)行顏色定量計算，結(jié)合LA-ICP-MS原位成分分析研究顏色與成分之間的關(guān)系；輔以熱處理實驗研究溫度對紫色玉髓顏色的影響，為其顏色成因作進(jìn)一步解釋。

1 實驗部分

1.1 樣品

采用紫色葡萄狀玉髓產(chǎn)于印度尼西亞中部的蘇拉威西島，玉髓由大小2～5 mm的球粒呈簇狀產(chǎn)出，顏色為濃郁的紫羅蘭色，表面覆蓋細(xì)小的晶體而具有“絲絨”一般的閃光[圖1(a—d)]。通常呈微透明至半透明狀，拋光面具有玻璃光澤，相對密度2.65左右，折射率1.545左右。將樣品制成雙面拋光片，在頂光源照明下，樣品呈現(xiàn)紫色調(diào)[圖1(e, g)]，顏色分布不均勻，在球粒中心顏色濃集，呈同心環(huán)帶分布。在底光源照明下，樣品則具有明顯的黃褐色調(diào)[圖1(f, h)]，部分環(huán)帶區(qū)域不透明。

1.2 方法

采用Nikon D810照像機拍攝樣品展示圖，光源6 500 K，傾斜拍攝，拍攝過程中使用標(biāo)準(zhǔn)灰板矯正白平衡。使用Leica M205A/DFC 550型顯微照相機記錄樣品顏色，照射光源5 500 K，垂直樣品拍攝，拍攝過程中使用標(biāo)準(zhǔn)灰板矯正白平衡，使用Photoshop軟件對樣品照片提取相應(yīng)點位的L*a*b*值。

二次電子形貌分析在武漢上譜分析科技有限責(zé)任公司完成，儀器采用JEOL-JSM-IT500HR型場發(fā)射電鏡，加速電壓10.0 kV，工作距離9.0～11.3 mm。樣品表面經(jīng)噴碳處理。

紫外-可見-近紅外光譜測試在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院完成，儀器采用Jasco Msv 5200型顯微紫外-可見-近紅外分光光度計。光斑直徑100 μm，掃描范圍200～2 500 nm，數(shù)據(jù)間隔0.5 nm，掃描速度1 000 nm·min-1。將樣品破碎成單獨的球粒并磨成0.7～0.9 mm的雙面拋光片，在樣品表面刻線以實現(xiàn)光譜原位測試。測試采用透射法。

LA-ICP-MS在合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院礦床成因與勘查技術(shù)研究中心礦物微區(qū)分析實驗室完成。激光剝蝕系統(tǒng)為CetacAnalyte HE，ICP-MS為Agilent 7900。激光波長為193 nm，激光剝蝕分析微量元素采用點剝蝕的方式，剝蝕束斑40 μm。采用軟件ICPMSDataCal處理分析數(shù)據(jù)，礦物微量元素含量利用參考玻璃NIST610和NIST612作為多外標(biāo)無內(nèi)標(biāo)的方法進(jìn)行定量計算。

樣品的熱處理實驗在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院完成，采用合肥科晶GSL-1700X管式爐進(jìn)行，加熱元件1800級硅鉬棒，控溫精度±1 ℃，坩鍋內(nèi)溫差2～7 ℃。共進(jìn)行了三次升溫實驗，分別加熱至350，400和500 ℃，升溫速率10 ℃·min-1，恒溫時間2 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 葡萄狀玉髓的結(jié)構(gòu)特征

偏光顯微鏡下[圖2(a—d)]，樣品為透明的SiO2集合體，偶見立方體-八面體狀黃鐵礦[圖2(d)]，具少量疑似綠泥石的綠色絮狀包裹體[圖2(c)]，未見針鐵礦、纖鐵礦等鐵質(zhì)包裹體。具有明顯的結(jié)構(gòu)分帶，球粒狀玉髓的結(jié)構(gòu)特征可總結(jié)為：放射狀纖維狀石英構(gòu)成“核心”，微晶石英成過渡帶，粗粒石英組成外殼的殼層狀結(jié)構(gòu)。通過掃描電鏡對球粒狀玉髓斷口的形貌觀察[圖2(e—h)]，發(fā)現(xiàn)玉髓具有明顯的環(huán)帶或放射狀結(jié)構(gòu)。外部粗粒石英粒度500 μm左右，隱晶質(zhì)部分則主要由直徑小于1 μm的SiO2顆粒組成，但SiO2顆粒形狀不規(guī)則且排布無規(guī)律。

圖2 葡萄狀玉髓的偏光顯微鏡及掃描電子顯微鏡圖像

2.2 玉髓的紫外-可見光譜特征及顏色表征

2.2.1 玉髓的紫外光譜特征

紫色玉髓300～800 nm未經(jīng)處理的吸收光譜如圖3所示，可見光吸收譜呈現(xiàn)出明顯的左傾現(xiàn)象，且在540～550 nm左右具有一個寬緩的吸收帶。對于同一球粒樣品，隨測試點位由邊緣向中心移動，可見光區(qū)吸收譜線的整體吸收強度也隨之升高。540 nm吸收峰的逐漸增強表征了樣品紫色調(diào)的濃集，整體吸收強度升高及譜線左傾加劇則表明樣品透明度降低且黃色調(diào)加深。前人[4-5]認(rèn)為，紫色玉髓的顏色成因與紫水晶類似，可見光540 nm左右的吸收峰為紫色的主要成因，由空穴色心([FeO4/M+]+e-產(chǎn)生。

圖3 紫色玉髓的紫外-可見光譜

2.2.2 紫外-可見光譜誤差修正

為定量描述玉髓的顏色，本研究采用透射法測量玉髓的可見光譜。同時需對光譜進(jìn)行準(zhǔn)確的修正，盡可能的還原玉髓的顏色特征。首先需要正確的基線矯正以及譜線拆分。紫外-可見光譜儀所測得的吸光度(A)，實際上是樣品對特定波段的吸收(Ac)，樣品內(nèi)部粒子對光的散射(As)，樣品表面對光的反射(Ar)，以及儀器誤差(E)的總和，即A=Ac+As+Ar+E。在本研究中，玉髓具有一定的微細(xì)結(jié)構(gòu)，且不能排除更為細(xì)小的粒子的存在，筆者認(rèn)為透射光下的棕黃色，是由致色基團(tuán)吸收和粒子散射綜合作用的結(jié)果，即AT=Ac+As。

據(jù)前人經(jīng)驗，樣品邊界處的反射可用塞爾邁耶爾方程(Sellmeier Equation)計算，該方程表示特定透明介質(zhì)的折射率和波長之間的經(jīng)驗關(guān)系。對于石英晶體，在常溫下可見光的Sellmeier方程表達(dá)式為[6]

(1)

式(1)中，no為常光方向折射率，ne為非常光方向折射率，λ為波長。對于多晶集合體的玉髓，以no與ne的均值為其折射率。通過吸光度(A)、反射率(R)以及透過率(T)的相互轉(zhuǎn)換，可以得到兩個邊界處反射所產(chǎn)生的吸收Ar與折射率n的關(guān)系，

(2)

結(jié)合式(1)和式(2)，可得到在可見光區(qū)玉髓由于表面反射所產(chǎn)生的“吸收”。

除表面反射所引起的誤差外，儀器誤差也具有一定影響，在前人[7]的工作中，通常采用減去一段無明顯吸收波段的值的方法，來進(jìn)行基線矯正。在本研究中，玉髓在900～1 300 nm波段無明顯吸收，故在修正反射誤差A(yù)r后將這一波段的吸收近似為儀器誤差即

E≈A900～1 300

(3)

本研究重點討論的是顏色的定量計算，故“反射色光譜”是由透射譜轉(zhuǎn)換并模擬的，即在反射光下，由于光線極少進(jìn)入樣品內(nèi)部，反射光下的紫色則主要是致色基團(tuán)吸收的結(jié)果，即

R=1-T=1-10-Ac

(4)

由此，獲得光譜中致色基團(tuán)的吸收強度是還原玉髓在反射光下顏色的關(guān)鍵。據(jù)前人經(jīng)驗，玉髓的紫色主要由可見光區(qū)540 nm左右的吸收峰導(dǎo)致。采用Origin軟件對譜線進(jìn)行處理，使用非對稱最小二乘平滑的方法扣除基線，得到僅與致色基團(tuán)有關(guān)的光譜。

2.2.3 紫色玉髓的顏色表征

修正后的紫色玉髓300～800 nm的透射光譜、540 nm為中心的“反射色”光譜、點位的色度學(xué)參數(shù)以及吸收峰強度信息如圖4所示。在消除樣品反射及儀器誤差后，透射光譜的整體吸收強度與測試點位移的分布規(guī)律更為清晰[圖4(a, e)]，呈現(xiàn)嚴(yán)格的由邊緣至中心逐漸增強的趨勢。僅保留540 nm吸收峰的“反射色”光譜則能夠更直觀地反映樣品在反射光下的紫色調(diào)。

選取CIE1976標(biāo)準(zhǔn)觀察者及D55標(biāo)準(zhǔn)照明體，計算光譜三刺激值并轉(zhuǎn)化為L*a*b*顏色坐標(biāo)。使用E*值來表示L*a*b*顏色坐標(biāo)離坐標(biāo)原點的距離。其中

(5)

如圖4(b, f)為還原玉髓在透射光下的顏色，圖4(c, g)為模擬的厚度為1 cm的紫色玉髓在反射光下的顏色。對比同一點位相機拍攝和光譜數(shù)據(jù)計算所得的L*a*b*顏色坐標(biāo)，不論是透射光還是反射光下，二者所表征的顏色都基本相似。造成二者具有一定的差異的原因在于相機拍攝的顏色受到拍攝環(huán)境以及外部雜色光的影響，而光譜數(shù)據(jù)則受到數(shù)據(jù)處理方式的影響而具有一定誤差。相對于相機拍攝的顏色，光譜數(shù)據(jù)所計算的顏色仍具有一定優(yōu)勢，其不僅可以比較同一樣品不同區(qū)域的顏色差異，而且在消除了其他干擾后，致色基團(tuán)的吸收基本滿足Beer-Lambert定律，可用于模擬同一厚度下不同區(qū)域玉髓的顏色，由此提供不同樣品之間橫向?qū)Ρ鹊幕A(chǔ)。L*a*b*顏色坐標(biāo)和E*值則能夠?qū)㈩伾珔?shù)化，結(jié)合540 nm吸收峰強度和原位成分分析，為進(jìn)一步的“顏色-峰強-成分”綜合分析提供基礎(chǔ)。

圖4 修正后的紫色玉髓紫外-可見光譜及拍攝/計算顏色結(jié)果

2.3 熱處理對顏色的影響

在空氣中，經(jīng)不同溫度熱處理后，紫色玉髓呈現(xiàn)明顯的黃色調(diào)(圖5)，但黃色調(diào)形成(伴隨紫色調(diào)褪去)的溫度及色彩飽和度具有一定差異。加熱前后，色彩參數(shù)L*a*b*及E*均有一定升高，其中代表黃-藍(lán)色的b*明顯增大，表明樣品黃色調(diào)明顯濃集，與肉眼主觀感受相符。整體而言，紫色玉髓在350 ℃左右產(chǎn)生明顯的黃色調(diào)，且透明度升高。隨溫度升高，黃色調(diào)逐漸濃集并產(chǎn)生棕色調(diào)，且透明度下降。

熱處理后的玉髓紫外-可見光譜中[圖5(c)]，常溫下較為顯著的360和540 nm吸收峰在350 ℃時完全消失，此時譜線整體吸收強度變化不大。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高至400 ℃左右，譜線整體吸收強度增強，同時新的478 nm吸收峰出現(xiàn)，使得玉髓吸收更多的藍(lán)色調(diào)，黃色調(diào)增強。這一現(xiàn)象與鐵-二氧化硅納米粒子(Fe/SiO2NPs)生長過程中的紫外-可見光譜變化規(guī)律相似，即譜線吸收強度增強，峰位出現(xiàn)“紅移”[9-10]。筆者推測，玉髓的紫外-可見光譜變化可能與熱處理過程中與Fe有關(guān)的微細(xì)結(jié)構(gòu)或包裹體的變化有關(guān)。

圖5 紫色玉髓熱處理中的顏色及譜線變化

2.4 微區(qū)成分及顏色成因分析

沿球粒樣品的直徑、垂直環(huán)帶分布方向，進(jìn)行一系列原位微區(qū)成分測試，部分測試點的堿金屬及過渡族元素含量如表1所示。將元素含量、540 nm吸收峰高度以及E*值采用標(biāo)準(zhǔn)分?jǐn)?shù)(Z-score)歸一化后做散點圖(圖6)，E*值與540 nm吸收峰的負(fù)相關(guān)表明顏色與吸收峰之間具有較好的一致性。

圖6 標(biāo)準(zhǔn)化的E*值—元素含量散點圖

表1 部分點位的過渡金屬元素含量(ppmw)

在前人的實驗中，紫色多晶玉石，如翡翠[7]、軟玉[8]被認(rèn)為其顏色與Mn元素有關(guān)，紫色玉髓的顏色成因則大多認(rèn)為與紫水晶類似，由其中的Fe元素導(dǎo)致，受Al或B等元素影響。即礦物顏色由過渡金屬或堿金屬元素在晶體中的配位形式有關(guān)。在本研究中，F(xiàn)e含量雖然明顯高于其他元素，但其含量變化與玉髓的紫色濃集程度并沒有很好的線性相關(guān)性。Mn元素雖然也是其他礦物中紫色的主要成因，但同樣沒有明顯的線性相關(guān)性。與紫色不同，文獻(xiàn)[2]認(rèn)為玉髓中的黃色調(diào)大多來自赤鐵礦、針鐵礦等鐵質(zhì)礦物。本研究中的玉髓并未發(fā)現(xiàn)上述礦物，其黃色調(diào)也僅在透射光下才能觀察到，與前人的研究具有較大區(qū)別，可排除玉髓中鐵質(zhì)礦物致色的可能。玉髓在透射光下的黃色調(diào)的E*值則與Fe元素含量在較大范圍內(nèi)具有近似的負(fù)相關(guān)，但也不足以說明Fe含量與黃色調(diào)之間具有線性關(guān)系。

由此，通過原位的顏色計算與成分分析，單一的元素含量與玉髓的顏色并沒有很好的相關(guān)性，可能與元素的價態(tài)、存在形式、以及玉髓的內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)。所以，對于紫色玉髓和紫水晶，二者雖然具有相似的主要成分和晶體結(jié)構(gòu)，但在微量元素含量、集合體形態(tài)、結(jié)構(gòu)特征、顏色濃集特征等方面具有諸多差異。在研究玉髓顏色成因時，不僅需要了解Fe元素在晶體中的存在形式，玉髓內(nèi)部可能存在的微細(xì)結(jié)構(gòu)及包裹體等因素也需要格外關(guān)注。

3 結(jié) 論

(1)葡萄狀玉髓具有放射狀纖維狀石英構(gòu)成“核心”，微晶石英成過渡帶，粗粒石英組成外殼的殼層狀結(jié)構(gòu)。玉髓的顏色在球粒中心濃集，紫外-可見光譜表明，其紫色主要來源于540 nm左右的吸收峰，黃色則是由于近紫外區(qū)至藍(lán)區(qū)的強烈吸收。通過對紫外光譜的修正與拆分，可還原或模擬出不同照明方式下的顏色表現(xiàn)，從而使用L*a*b*值和E*值定量描述玉髓的顏色。

(2)熱處理過程中，紫色調(diào)在350 ℃左右褪去，此時540 nm吸收峰消失。溫度進(jìn)一步升高時出現(xiàn)478 nm左右的吸收峰，譜線吸收強度升高，峰位“紅移”。有可能與玉髓中與Fe有關(guān)的微細(xì)結(jié)構(gòu)或包裹體在熱處理過程中的變化有關(guān)。

(3)在玉髓中Fe并不以雜質(zhì)礦物的形式存在，玉髓的紫色調(diào)與Fe含量關(guān)系并不顯著，黃色調(diào)具有近似的負(fù)相關(guān)，但也沒有顯著的線性關(guān)系。Fe在玉髓中的存在形式及內(nèi)部微細(xì)結(jié)構(gòu)或包裹體都是影響其顏色的重要因素。