肖為，范洪海，陳東歡，龐雅慶，鄭可志，羅橋花

1) 核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京，100049；2) 廣西壯族自治區(qū)三一〇核地質(zhì)大隊，廣西桂林，541213

內(nèi)容提要:廣子田礦床是桂北地區(qū)典型的碳硅泥巖型鈾礦床，同時具有鈾鎢共伴生的獨特屬性，前人對該礦床研究程度較低，對該礦床成礦時代和礦床成因缺乏必要的約束。本文在精細礦物學(xué)研究的基礎(chǔ)上，利用電子探針(EPMA)開展了白鎢礦和瀝青鈾礦元素成分分析，利用LA-ICP-MS方法開展了瀝青鈾礦U-Pb同位素及稀土元素含量分析。LA-ICP-MS U-Pb同位素結(jié)果表明，瀝青鈾礦中含有較高的的普通鉛，利用Tera—Wasserburg圖解計算其下交點年齡為30.8±4.2 Ma(MSWD=0.13)，其普通鉛初始[n(207Pb)/ n(206Pb)]0為0.22，為異常鉛，表明其來源于積累了部分放射性成因鉛的富鈾源區(qū)。電子探針和LA-ICP-MS元素分析結(jié)果表明，瀝青鈾礦以較高的UO2、CaO和WO3含量和較低的SiO2、ThO2含量為特征，同時具有較高的LREE/HREE值、中等程度的負δCe異常和負δEu異常，白鎢礦則具有較高的MoO3含量，結(jié)合(LREE/HREE)N—∑REE圖解，認為晚期鈾成礦流體為富U、W的中低溫、中低鹽度氧化性成礦流體。廣子田礦床瀝青鈾礦中具有較高的W含量，其LREE/HREE值及初始[n(207Pb)/ n(206Pb)]0與前人對其北部獨石嶺鎢礦中白鎢礦LREE/HREE和熱液榍石初始[n(207Pb)/ n(206Pb)]0的研究結(jié)果相近，表明早期形成的鎢礦體(床)可能提供了部分成礦物質(zhì)。

華南地區(qū)是我國乃至世界上最重要的鎢錫礦產(chǎn)地，分布著大量與花崗巖有關(guān)的鎢錫礦床(毛景文等，2007；華仁民等，2013；汪相等，2022)，同時，該區(qū)也是我國花崗巖型鈾礦的主要產(chǎn)區(qū)(范洪海等，2012)，這些鈾礦床和鎢礦床都與高分異花崗巖具有密切的成因和空間關(guān)系。盡管如此，在更小尺度上(如礦田和礦床)，則鮮少發(fā)現(xiàn)鈾鎢共生的礦床實例。目前僅在粵北石人嶂(韋龍明等，2014)和竹山下礦床(胡寶群等，2003)、贛南6722鈾礦床(章邦桐等，2014)以及桂北廣子田鈾礦床(龐玉蕙，1997；肖為，2015)發(fā)現(xiàn)了鈾鎢共(伴)生的信息。

苗兒山—越城嶺地區(qū)位于南嶺西段，是該區(qū)出露面積最大的復(fù)式花崗巖體(陳文迪等，2016)，花崗巖形成時代以加里東期和印支期為主，巖體內(nèi)部及外接觸帶分布著數(shù)百余個類型不同、儲量大小不等、成礦時代各異的鎢、錫、鈾等多金屬礦床(點)(圖1)(李曉峰等，2012；陳文迪等，2016)。如西部苗兒山巖體一側(cè)產(chǎn)出有云頭界W—Mo礦、高嶺石英脈型鎢礦、沙子江花崗巖型鈾礦和鏟子坪碳硅泥巖型鈾礦等，東部則產(chǎn)出有獨石嶺矽卡巖型鎢(銅)礦、界牌鎢礦、廣子田碳硅泥巖型鈾(鎢)礦等。年代學(xué)研究表明，西部苗兒山巖體主要由加里東期和印支期花崗巖組成，而東部越城嶺巖體則主要由加里東期花崗巖組成，較少見印支期花崗巖出露(楊振，2012；程順波等，2013；張迪等，2015；陳文迪等，2016；王正慶等，2018)。西部苗兒山巖體鎢礦的成礦時代主要為印支期，而東部越城嶺巖體鎢礦則主要形成于加里東期，部分為印支期(楊振等，2013；張迪等，2015；陳文迪等，2016；林書平等，2017)。對鈾成礦時代的測試分析方面，早期多采用熱電離質(zhì)譜為基礎(chǔ)的同位素稀釋法(TIMS)計算瀝青鈾礦單礦物的表觀年齡或采用等時線法計算等時線年齡(黃國龍等，2010；石少華等，2010)，但由于鈾礦的多期成礦作用且易受后期流體改造的影響，導(dǎo)致所得到的年齡難以代表其真實年齡。近年來，部分學(xué)者利用原位方法(EPMA化學(xué)法、SIMS和LA-ICP-MS U-Pb定年)對苗兒山地區(qū)花崗巖型鈾礦開展了U-Pb定年研究，結(jié)果表明，苗兒山地區(qū)花崗巖型鈾礦成礦時代主要為70～80 Ma(郭春影等，2020)，可能存在更老(～100 Ma)和極年輕(～2 Ma)的鈾成礦事件(Luo Jincheng et al.,2015b,2017)。不難看出，研究者們對苗兒山地區(qū)成礦年代學(xué)的研究主要集中在產(chǎn)于花崗巖內(nèi)部的鈾礦和鎢礦方面，而對于產(chǎn)于花崗巖外部的廣子田碳硅泥巖型鈾礦則關(guān)注較少。

圖1 桂北越城嶺廣子田鈾礦床地理位置(a)、區(qū)域巖漿巖分布(b)和全州礦田地質(zhì)圖(c)(據(jù)何玉坤等，2010；陳文迪等，2016)Fig.1 Geographical location(a),magmatic rock distribution(b) and geological map of Guangzitian deposit，Quanzhou orefield,northern Guangxi(modified from He Yukun et al.,2010&and Chen Wendi et al.,2016&)

廣子田鈾鎢礦床位于越城嶺巖體東南部，為碳硅泥巖型鈾礦床的典型代表之一。其周圍還分布有土地堂、大江背、礦山腳三個同類型的鈾礦床，共同組成了全州鈾礦田。廣子田為其中規(guī)模最大，品位最高的鈾礦床，且其鎢含量同樣達到了綜合利用的標(biāo)準，具有鈾礦與鎢礦伴生的獨特屬性。前人對該礦床的研究相對較少，部分研究者對該礦床的礦物學(xué)(唐斌，2017)、流體包裹體(何玉坤等，2010)、鈾成礦條件(張待時等，1989)、鈾成礦過程(肖為，2015)展開了討論，但對該礦床的成礦時代及鈾鎢礦床成因等缺少必要的約束。本文在前人研究的基礎(chǔ)上，對鈾鎢共生礦石開展了細致的鏡下觀察，對其中瀝青鈾礦和白鎢礦開展了礦物成分測定，并利用LA-ICP-MS U-Pb定年方法厘定了瀝青鈾礦年齡，為進一步認識桂北地區(qū)鈾和鎢的多時代、多類型成礦作用提供了有效的年代學(xué)證據(jù)。

1 區(qū)域地質(zhì)和礦床地質(zhì)

1.1 區(qū)域地質(zhì)

苗兒山—越城嶺地區(qū)位于南嶺地區(qū)西段，湘南和桂北交界處，大地構(gòu)造上屬于揚子陸塊與華夏陸塊的湘中—桂北褶皺區(qū)(楊振等，2013)。區(qū)內(nèi)地層以泥盆系、石炭系和奧陶系地層分布最廣。區(qū)內(nèi)褶皺和斷裂構(gòu)造發(fā)育，主要有區(qū)域性的龍勝—永福斷裂，城步—新化斷裂，臨川—鐘山斷裂、新資斷裂以及次一級斷裂，包括天金斷裂、紫花坪斷裂和白石斷裂等(孫勁松，2013；王正慶等，2018)，斷裂走向可分為北北東向、近南北向和北西向。

區(qū)域巖漿巖主要為苗兒山—越城嶺復(fù)式花崗巖，其面積超過3000 km2，新資大斷裂將其一分為二，西側(cè)為苗兒山巖體，東側(cè)為越城嶺巖體(圖1)，但地球物理資料顯示兩者深部是連通的。苗兒山—越城嶺復(fù)式巖體主要由加里東期和印支期花崗巖組成，加里東期花崗巖主要為中粗粒黑云母花崗巖，鋯石U-Pb年齡為440～390 Ma(舒良樹，2012；王正慶等，2018；豆浩然等，2018)，印支期花崗巖主要為中細粒二云母花崗巖和黑云母花崗巖，主要位于苗兒山巖體的中部，鋯石U-Pb年齡為210～230 Ma(張迪等，2015；王正慶等，2018)。

1.2 礦床地質(zhì)

廣子田礦床位于越城嶺巖體的東部，礦區(qū)內(nèi)出露地層主要為泥盆系中統(tǒng)信都組和唐家灣組。信都組為一套碎屑巖，從下到上依次為砂巖、粉砂巖和泥質(zhì)粉砂巖，唐家灣組為一套海相碳酸鹽巖，中段主要為灰?guī)r，上下均以白云巖為主。兩套地層中間為F1層間破碎帶，走向近15°～25°，傾向南東，平均傾角55°左右，寬幾米至幾十米，為廣子田礦床的主要控礦構(gòu)造。礦區(qū)巖漿巖主要為西側(cè)的越城嶺巖體，為加里東期中粒—中粗粒似斑狀黑云母花崗巖，呈巖基產(chǎn)出(圖1)。

鈾礦體主要呈似層狀、透鏡狀，產(chǎn)狀基本與地層和F1斷裂一致，平均走向15°，傾向南東，平均傾角52°，傾向延伸50～525 m，礦體最大厚度8.72 m，平均厚度1.88 m。最高品位3.354%，平均品位0.134%。鎢礦體在空間上與鈾礦體的分布基本一致，但其礦化范圍更廣，且都受F1斷裂的控制。鎢礦體主要為似層狀和透鏡狀，鎢礦物為白鎢礦，WO3平均品位0.312%，儲量(WO3) 1751.7 t，可綜合開采利用?。礦石類型包括碎屑巖型、碳酸鹽巖型和斷層泥型，三者比例基本相等，局部有所差異。礦石中金屬礦物主要有瀝青鈾礦、黃鐵礦、赤鐵礦、方鉛礦、白鎢礦及少量閃鋅礦和黃銅礦等，偶見銅鈾云母、鈣鈾云母等次生鈾礦物；非金屬礦物主要是方解石，在深部還可見少量螢石。圍巖蝕變包括赤鐵礦化、方解石化、黏土化和黃鐵礦化，深部還可見螢石化。碳酸鹽巖型和碎屑巖型礦石中常見赤鐵礦化、黃鐵礦化、方解石化，斷層泥礦石中則常見赤鐵礦化，黏土化。

2 樣品描述和分析方法

2.1 樣品描述

本次的鈾鎢礦石樣品采自鉆孔ZK22-19深726 m處，為碎屑巖型礦石，樣品呈灰黑色，手標(biāo)本中可見瀝青鈾礦脈膠結(jié)圍巖角礫，白鎢礦呈脈狀和浸染狀分布，紫外燈照射時發(fā)出熒光。

2.2 分析方法

首先將鈾鎢礦石磨制成光薄片并進行仔細的鏡下鑒定，確定主要礦物組成及礦物共生組合，圈定感興趣區(qū)域。噴碳后進行瀝青鈾礦和白鎢礦電子探針化學(xué)成分測試。

電子探針分析在核工業(yè)北京研究院分析測試中心完成，分析儀器為JXA-8100電子探針分析儀，加速電壓為20 kV，束流10 nA，出射角40°，分析方式為波譜分析，修正方式為ZAF。

瀝青鈾礦原位U-Pb定年和主微量元素分析在核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測試中心完成，使用儀器為美國賽默飛世爾公司生產(chǎn)的ELEMENT XR型高分辨電感耦合等離子質(zhì)譜儀(HR-ICP-MS)，激光剝蝕系統(tǒng)為Geolas Pro HD(193 nm準分子激光剝蝕系統(tǒng))，測試過程采用He作為載氣、Ar作為補償氣。激光剝蝕束斑直徑為10 μm，頻率為2 Hz。每個樣品的信號采集時間為100 s，其中前20 s為背景信號采集時間，樣品剝蝕時間為60 s。數(shù)據(jù)后期處理軟件為ICPMSDataCal(Liu Yongsheng et al.,2008)。采用核工業(yè)北京地質(zhì)研究院研制的GBW04420對U-Pb同位素年齡進行校準，采用美國國家標(biāo)準參考物質(zhì)SRM610和美國USGS標(biāo)準物質(zhì)BHVO-2G、BIR-1G利用多外標(biāo)單內(nèi)標(biāo)法對元素含量進行校正，瀝青鈾礦的238U含量(根據(jù)電子探針測試的平均UO2(84.34%)計算)作為內(nèi)標(biāo)。由于n(207Pb)/n(235U)和n(206Pb)/n(238U)年齡諧和程度低，故采用Tera—Wasserburg圖解(Tera and Wasserburg,1972)計算下交點年齡，采用207Pb校正后的n(206Pb)/n(238U)年齡計算加權(quán)平均年齡，數(shù)據(jù)投圖采用Isoplot軟件(Ludwig,2003)完成。

3 分析結(jié)果

3.1 巖相學(xué)特征

鏡下觀察發(fā)現(xiàn)，礦石中礦石礦物主要為瀝青鈾礦(圖2a—k)和白鎢礦(圖2d—k)，見少量方鉛礦(圖2c、d)、黃鐵礦(圖2k)，在圍巖角礫中還可見浸染狀分布的赤鐵礦(圖2f、2g)，脈石礦物主要為方解石(圖2b)，還可見少量螢石和石英。

瀝青鈾礦可分為3種類型，第一種類型瀝青鈾礦(PitI)(圖2f、h)呈微細浸染狀分布于粉砂巖中，與黏土礦物或赤鐵礦共生，含量相對較少，且多發(fā)生蝕變，鎢則以含鎢赤鐵礦存在或吸附于黏土礦物表面，第二種類型瀝青鈾礦(PitII)呈膠球狀或浸染狀分布于粉砂巖角礫中，被黏土礦物吸附(圖2h、j)或交代自形黃鐵礦而呈黃鐵礦假象(圖2k)。第三種類型瀝青鈾礦(PitIII)最為常見，呈粗脈狀、膠狀或碎塊狀，部分被網(wǎng)脈狀白鎢礦穿插(圖2d、e、j)或被膠狀白鎢礦膠結(jié)(圖2i)。鎢主要以膠狀和網(wǎng)脈狀白鎢礦形式存在(圖2i、j)，部分鎢則以含鎢赤鐵礦(圖2f)、含鎢瀝青鈾礦形式存在或被黏土礦物吸附。

由于第一種和第二種類型瀝青鈾礦(PitI和PitII)顆粒細小，部分呈吸附狀，且由于后期流體事件的疊加改造，導(dǎo)致其多發(fā)生了蝕變，本次開展電子探針測試及瀝青鈾礦LA-ICP-MS U-Pb定年和微量元素分析的樣品為第三種類型的粗脈狀和膠狀瀝青鈾礦(PitIII)。

3.2 白鎢礦和瀝青鈾礦電子探針成分

廣子田礦床白鎢礦電子探針結(jié)果見表1。結(jié)果表明，白鎢礦CaO(18.84%～19.56%，平均為19.91%)和WO3(79.30%～80.33%，平均為79.88%)含量變化不大，MoO3含量相對較高(0.11%～0.35%，平均為0.19%)，UO2含量低于檢測限，此外白鎢礦中還含有少量PbO和Bi2O3。

表1 桂北全州鈾礦田廣子田礦床白鎢礦電子探針成分(%)Table 1 Electron probe micro-analytic compositions(%) of scheelite from the Guangzitian deposit，Quanzhou uranium ore field,northern Guangxi

瀝青鈾礦電子探針測試結(jié)果見表2。除1個點可能遭受后期蝕變導(dǎo)致UO2的降低和SiO2的升高外，其余7個點瀝青鈾礦具有較高的UO2含量(83.27%～85.97%，平均為84.34%)和較低的PbO(0.46%～0.71%，平均為0.55%)。此外，瀝青鈾礦還具有較高的CaO(4.90%～5.42%，平均為5.24%)和WO3(1.46%～2.46%，平均為1.84%)，較低的SiO2(0.24%～0.68%，平均為0.43%)、FeO(0.25%～0.47%，平均為0.38%)和TiO2(0%～0.09%，平均為0.07%)，ThO2含量低于檢測限。

表2 廣子田礦床瀝青鈾礦電子探針成分(%)Table 2 Electron probe micro-analytic compositions (%) of pitchblende from the Guangzitian deposit in Quanzhou uranium ore field,northern Guangxi

3.3 瀝青鈾礦LA-ICP-MS U-Pb同位素年齡

廣子田礦床中瀝青鈾礦以多種形式存在，且瀝青鈾礦邊部多發(fā)生蝕變，因此通過測量瀝青鈾礦單礦物U-Pb同位素組成，并構(gòu)建等時線的方法可能得出“假等時線”，其結(jié)果難以代表真實年齡。因此，本文對廣子田礦床粗脈狀瀝青鈾礦(PitIII)開展了LA-ICP-MS U-Pb定年，共分析25個點，排除可能由于蝕變導(dǎo)致的6個離群數(shù)據(jù)后，共獲得19個有效分析點數(shù)據(jù)，分析結(jié)果見表3?？梢钥闯觯衝(206Pb)/n(238U)和n(207Pb)/n(235U)年齡均不“諧和”，表明瀝青鈾礦發(fā)生了體系開放或樣品形成時含有普通Pb，利用Tera—Wasserburg圖解投圖后發(fā)現(xiàn)，這些點具有較好的線性關(guān)系，其與n(238U)/n(206Pb)—n(207Pb)/n(206Pb)諧和曲線的下交點年齡為30.8±4.2 Ma(MSWD=0.13)(圖3a)，代表成礦年齡，與y軸交點[n(207Pb)/n(206Pb)]0=0.22，代表普通鉛n(207Pb)/n(206Pb)組成，上交點年齡為根據(jù)普通鉛n(207Pb)/n(206Pb)計算的n(207Pb)/n(206Pb)年齡，通常這一值等于或略小于地球年齡，但由于本次樣品普通鉛為異常鉛，其上交點年齡已經(jīng)失去了其指示意義。樣品經(jīng)過207Pb校正后的加權(quán)平均n(206Pb)/n(238U)年齡為30.83±0.87 Ma(MSWD=0.10)(圖3b)，與Tera—Wasserburg下交點年齡在誤差范圍內(nèi)一致。

圖3 桂北全州鈾礦田廣子田礦床瀝青鈾礦LA-ICP-MS Tera—Wasserburg圖解(a) 及其207Pb矯正n(206Pb*)/n(238U)加權(quán)平均年齡(b)Fig.3 LA-ICP-MS Tera—Wasserburg diagram (a) and 207Pb corrected n(206Pb*)/n(238U) weighted mean age(b) of pitchblende from Guangzitian deposit,Quanzhou uranium ore field,northern Guangxi

表3 桂北全州鈾礦田廣子田礦床瀝青鈾礦LA-ICP-MS U-Pb定年結(jié)果Table 3 Pitchblende LA-ICP-MS U-Pb data for Guangzitian deposit in Quanzhou uranium ore field,northern Guangxi

3.4 瀝青鈾礦LA-ICP-MS稀土元素特征

廣子田瀝青鈾礦LA-ICP-MS稀土元素分析結(jié)果見表4，稀土總量較高，∑REE為633.66×10-6～1513.52×10-6，平均為862.94×10-6，LREE/HREE為22.39～52.22，平均為36.14，δEu中度虧損，變化于0.07～1.40之間，平均為0.50，δCe具有弱負異常，變化于 0.61～0.78之間，平均為0.69。

4 討論

4.1 瀝青鈾礦年齡與普通鉛[n(207Pb)/ n(206Pb)]0及其意義

礦床的成礦時代是礦床學(xué)研究的熱點和難點問題，對于判斷礦床成因、反演成礦過程具有不可替代的作用。瀝青鈾礦含有較高的鈾含量和鉛含量，理論上是理想的定年礦物。但由于瀝青鈾礦為隱晶質(zhì)礦物集合體，因此常含有少量雜質(zhì)而導(dǎo)致成分不純，另外，由于其在后期流體事件中易發(fā)生體系開放導(dǎo)致U或Pb丟失或帶入，使定年結(jié)果充滿不確定性。前人多采用熱電離質(zhì)譜(TIMS)的方法測定瀝青鈾礦單礦物的鈾鉛同位素組成，該方法雖然具有較高的精度，但是當(dāng)存在多期瀝青鈾礦或礦物中存在包裹體等因素影響時，導(dǎo)致得出的年齡難以代表真實成礦年齡。

近年來，許多學(xué)者利用LA-ICP-MS方法對鈾礦床中的瀝青鈾礦開展原位U-Pb定年研究，并取得了較好的測年結(jié)果(鐘福軍等，2019；鄭國棟等，2021)，表明該方法是可行的。本次選取廣子田礦床中粗脈狀和膠狀瀝青鈾礦開展原位年齡測試。測試結(jié)果表明，廣子田瀝青鈾礦n(206Pb)/n(238U)年齡和n(207Pb)/n(235U)年齡差別較大，偏離諧和曲線較遠，部分數(shù)據(jù)呈較好的線性，且瀝青鈾礦LA-ICP-MS信號較平(圖4)，表明普通Pb并非以包裹體形式存在，而是在瀝青鈾礦形成時進入了瀝青鈾礦晶格中，采用諧和曲線法定年無法得出“諧和”年齡。此外，由于瀝青鈾礦形成過程中可能與早期鈾礦物(如晶質(zhì)鈾礦)的蝕變有關(guān)，在這個過程中，早期積累的放射性成因鉛有可能進入了晚期成礦流體，因此，難以確定瀝青鈾礦形成時的初始普通鉛組成，故本次采用不用扣除普通鉛的Tera—Wasserburg圖解計算下交點年齡，利用其得出的初始n(207Pb)/n(206Pb)進行207Pb校正，并計算校正后的n(206Pb)/n(238U)加權(quán)平均年齡。結(jié)果表明，Tera—Wasserburg圖解下交點年齡(30.8±4.2 Ma)和207Pb校正后的n(206Pb)/n(238U)年齡(30.83±0.87 Ma)基本一致，代表廣子田礦床一次鈾成礦事件，其成礦時間顯著晚于越城嶺巖體的侵位時間(約217 Ma和約420 Ma)(李曉峰等，2012；陳文迪等，2016)和該區(qū)鎢礦床成礦時間(212～431 Ma)(李曉峰等，2012；胡鵬飛等，2021)，因此，廣子田礦床的形成應(yīng)與巖漿侵位事件無直接關(guān)聯(lián)。

圖4 桂北全州礦田廣子田礦床瀝青鈾礦LA-ICP-MS信號圖Fig.4 LA-ICP-MS signal diagram of pitchblende from Guangzitian deposit,Quanzhou uranium ore field,northern Guangxi

前人對華南地區(qū)鈾礦床成礦時代的統(tǒng)計結(jié)果表明，華南地區(qū)主要有6期鈾成礦事件，分別為約135 Ma，120～115 Ma，90～85 Ma，75～65 Ma，50～40 Ma和約25 Ma(胡瑞忠等，2007；Luo Jingcheng et al.,2017)，本次的測試結(jié)果對應(yīng)于約25 Ma的區(qū)域鈾成礦事件，表明廣子田礦床的形成可能與區(qū)域上最晚期的鈾成礦事件有關(guān)。

Tera—Wasserburg圖解與y軸交點代表普通鉛的[n(207Pb)/n(206Pb)]0，廣子田Tera—Wasserburg圖解上交點為0.22，顯著低于苗兒山加里東期花崗巖(0.84)和印支期豆乍山花崗巖(0.81～0.82)(徐偉昌等，1993)，表明瀝青鈾礦形成時的初始鉛為異常鉛，來源于積累了較多放射性成因鉛的富鈾端元，例如古老的富鈾地質(zhì)體或早期鈾礦體，其具體來源還需要做進一步研究。

本次的研究結(jié)果表明，瀝青鈾礦沉淀時，礦物中可能包含了數(shù)量不等的普通Pb，這些普通Pb可能是以極微小的包裹體、機械混入物或直接進入了瀝青鈾礦晶格中，導(dǎo)致其n(206Pb)/n(238U)和n(207Pb)/n(235U)并不“諧和”(黃國龍等，2010；石少華等，2010)，這也與Luo Jincheng 等(2015a)利用SIMS方法對仙石礦床瀝青鈾礦和前人利用熱電離質(zhì)譜(TIMS)方法的測定結(jié)果類似，而與諸廣地區(qū)LA-ICP-MS瀝青鈾礦U-Pb定年測定結(jié)果均位于諧和曲線上的特點明顯不同(鐘福軍等，2019；鄭國棟等，2021)。因此，不同地區(qū)、不同類型礦床瀝青鈾礦中普通Pb含量可能有所不同，在討論瀝青鈾礦年齡時，必須討論樣品中普通鉛對年齡測定結(jié)果的影響。目前已有大量的電子探針U—Th—Pb化學(xué)年齡被報道(Luo Jincheng et al.,2015b;Zhang Long et al.,2017；賴靜等，2020)，但該方法默認樣品中不含普通鉛，因此測定結(jié)果有可能較真實值偏大，偏離程度與樣品中普通鉛含量多少有關(guān)。本次的測定結(jié)果還表明，瀝青鈾礦中的普通鉛組成與花崗巖普通鉛和上地殼演化鉛同位素明顯不同，更加富集放射性成因鉛，為異常鉛，表明瀝青鈾礦形成與早期富鈾礦物或富鈾地質(zhì)體中U被活化改造有關(guān)，因此當(dāng)采用地球單階段或二階段演化鉛或圍巖鉛同位素組成扣除普通鉛時會導(dǎo)致測年結(jié)果偏大，Tera—Wasserburg圖解可以避免上述方法帶來的不確定性。

4.2 瀝青鈾礦和白鎢礦成分對流體性質(zhì)和物質(zhì)來源的指示

華南低溫?zé)嵋盒外櫟V床中瀝青鈾礦常含有較高含量的CaO和較低含量的SiO2，蝕變多導(dǎo)致SiO2含量的明顯升高(Luo Jincheng et al.,2015a,b；陳佑緯等，2019；鐘福軍等，2019;郭春影等，2020)。廣子田未蝕變?yōu)r青鈾礦中UO2(83.27%～85.97%)和CaO(4.90%～5.42%)含量較高且變化不大，SiO2含量較低(0.24%～0.68%)，表明電子探針測試部位受到的蝕變較弱。瀝青鈾礦中ThO2含量均低于電子探針檢出限，不同于巖漿或高溫?zé)嵋后w系中結(jié)晶的晶質(zhì)鈾礦(Keppler et al.,1990;Macmillan et al.,2016；陳佑緯等，2019；高龍剛等，2019)，與華南低溫成因的瀝青鈾礦貧釷的特征一致(Luo Jincheng et al.,2015a；陳佑緯等，2019；鐘福軍等，2019;郭春影等，2020)，表明其低溫成因。除上述元素外，瀝青鈾礦中還含有較高含量的WO3(1.46%～2.46%)，也與苗兒山地區(qū)部分花崗巖型鈾礦石中貧鎢(<50×10-6)的特征不符(王正慶等，2018)，表明研究區(qū)成礦熱液中除鈾外，還有較高含量的鎢。

稀土元素具有相似的元素地球化學(xué)行為，常被用作反演和指示熱液礦床流體來源和性質(zhì)(倪師軍等，1999)、物質(zhì)來源(楊守業(yè)等，1999)、礦床成因(秦燕等，2019)和晶體生長過程(Rakovan and Reeder,1996)等。瀝青鈾礦中常含有含量不等的稀土元素，主要受控于其形成過程的物理化學(xué)條件和源區(qū)性質(zhì)(陳佑緯等，2019)。廣子田鈾礦床中瀝青鈾礦的稀土配分模式為右傾的輕稀土富集型，具有中等負Eu異常，與脈型礦床稀土配分模式相似(Mercadier et al.,2011)，表明其低溫?zé)嵋撼梢?。?LREE/HREE)N—∑REE圖解上(圖3)，廣子田礦床瀝青鈾礦的投影位于中低溫、中低鹽度流體區(qū)，與何玉坤等(2010)流體包裹體研究結(jié)果[中低溫(220℃)、中低鹽度(10.3% NaCl eq)]一致，因此，廣子田礦床含鎢瀝青鈾礦的成礦流體為中低溫、中低鹽度流體。

Ce和Eu為稀土元素中的變價元素，除+3價外，Ce存在Ce4+，Eu則存在Eu2+。Ce4+在低溫狀態(tài)下是不溶的，氧化作用可以清除流體中的Ce從而導(dǎo)致Ce的負異常(Moffett et al.,1990)，Eu2+則只在強酸性、還原條件下存在(裴秋明等，2015)。廣子田礦床瀝青鈾礦具有中等程度的δCe負異常(平均為0.69)和δEu負異常(平均為0.50)，δCe低于廣子田碎屑巖(平均為0.98)、碳酸鹽巖(平均為0.91)和區(qū)域花崗巖(平均為0.95)(肖為，2015)，暗示流體中的Ce被部分清除，導(dǎo)致其顯著的負δCe異常；δEu則略低于碎屑巖(平均為0.62)和碳酸鹽巖(0.65)，而高于區(qū)域花崗巖(0.11～0.46)(陳文迪等，2016)，可能受控于水巖反應(yīng)和源區(qū)REE特征。

Mo為氧化還原敏感元素，在溶液(和成忠等，2015)或花崗質(zhì)熔體(Audétat et al.,2011)中的溶解度與(O2)成正相關(guān)，與(S2)呈負相關(guān)。Mo在氧化性流體中以Mo6+形式存在，其離子半徑(0.062 nm)與W6+(0.062 nm)相近，因此Mo6+可以與W6+進行替代，導(dǎo)致沉淀的白鎢礦中具有較高的Mo含量，而在還原性流體中Mo溶解度相對較低，且主要以Mo4+形式存在，難以進入白鎢礦晶格中，而傾向于與S結(jié)合形成輝鉬礦(MoS2)沉淀，因此還原性流體中結(jié)晶的白鎢礦Mo含量較低(Rempel et al.,2009;Song Gaoxue et al.,2014;陳長發(fā)等，2021)。廣子田白鎢礦中具有較高的Mo含量(0.11%～0.35%，平均為0.19%)，同樣表明流體為氧化性流體。

(LREE/HREE)N—∑REE圖解(圖5)結(jié)果表明廣子田瀝青鈾礦的REE配分模式主要受到源區(qū)配分模式的控制，然而廣子田瀝青鈾礦LREE/HREE(22.39～52.22，平均為36.14)顯著高于越城嶺加里東期(6.89～11.24)和印支期花崗巖(3.56～6.69)(陳文迪等，2016)、信都組碎屑巖(14.78～23.16，平均為17.23)、唐家灣組碳酸鹽巖(4.45～8.31，平均為6.17)(肖為，2015)，也顯著高于苗兒山沙子江、張家和向陽坪等花崗巖型鈾礦床瀝青鈾礦LA-ICP-MS測定結(jié)果(圖6)(陳佑緯等，2019；郭春影等，2020；張濤等，2020)，因此，廣子田礦床瀝青鈾礦極高的LREE/HREE值表明其可能來源于強烈虧損HREE的地區(qū)。

圖5 桂北全州鈾礦田廣子田礦床瀝青鈾礦(LREE/HREE)N—∑REE圖解(底圖據(jù)Mercadier et al.,2011)Fig.5 (LREE/HREE)N—∑REE diagram of the pitchblende from the Guangzitian deposit,Quanzhou uranium ore field,northern Guangxi(after Mercadier et al.,2011)

圖6 桂北鈾礦床瀝青鈾礦稀土元素球粒隕石標(biāo)準化配分曲線Fig.6 Chondrite-normalized REE patterns of pitchblend in uranium deposit,northern Guangxi稀土元素數(shù)據(jù)來源：向陽坪、張家和沙子江礦床LA-ICP-MS稀土元素數(shù)據(jù)分別來源于張濤等(2020)，郭春影等(2020)和陳佑緯等(2019)Data sources for the REE contents:The LA-ICP-MS REE data of Xiangyangping,Zhangjia and Shazijiang deposits come from Zhang Tao et al.(2020&),Guo Chunying et al.(2020&) and Chen Youwei et al.(2019&),respectively

越城嶺巖體周圍分布著大量的矽卡巖型鎢礦床(點)(圖1)，而矽卡巖型鎢礦由于早期石榴子石等富HREE礦物的結(jié)晶導(dǎo)致晚期結(jié)晶礦物強烈虧損HREE，如廣子田礦床北部獨石嶺礦床界牌礦區(qū)中白鎢礦LREE/HREE為23～55(Li Jiadai et al.,2019)，與廣子田礦床瀝青鈾礦LREE/HREE接近，且后期蝕變還導(dǎo)致白鎢礦中稀土元素尤其是LREE元素及U元素的帶出(Li Jiadai et al.,2019)。此外，前人對獨石嶺礦床形成于加里東期的矽卡巖型鎢礦中榍石的研究表明，其初始n(207Pb)/n(206Pb)為0.458和0.504(陳文迪等，2016)，與廣子田瀝青鈾礦中初始n(207Pb)/n(206Pb)同樣為異常鉛。因此，結(jié)合廣子田礦床瀝青鈾礦中較高的W含量、初始n(207Pb)/n(206Pb)同位素特征和REE元素特征，推測越城嶺巖體或臨近地層中的鎢礦源層(或鎢礦體)可能提供了部分成礦物質(zhì)。

5 結(jié)論

(1)桂北全州鈾礦田廣子田礦床瀝青鈾礦LA-ICP-MS定年結(jié)果顯示，n(206Pb)/n(238U)和n(207Pb/235U)并不“諧和”，表明瀝青鈾礦中存在普通鉛。Tera—Wasserburg圖解下交點年齡和207Pb校正后的n(206Pb)/n(238U)加權(quán)平均年齡基本一致，分別為30.8±4.2 Ma和30.83±0.87 Ma，對應(yīng)于華南地區(qū)最晚一期鈾成礦事件。

(2)廣子田礦床白鎢礦中較高的Mo含量、瀝青鈾礦中較低的Th含量、δCe和δEu特征及(LREE/HREE)N—∑REE圖解指示成礦流體為中低溫、中低鹽度的氧化性流體。

(3)廣子田礦床瀝青鈾礦中具有較高的W含量，其強烈虧損HREE的特征與其北部獨石嶺鎢礦白鎢礦的特征一致，而瀝青鈾礦中初始n(207Pb)/n(206Pb)也與該鎢礦中熱液榍石的初始n(207Pb)/n(206Pb)同為異常鉛，但鈾成礦時間顯著晚于區(qū)域鎢礦成礦時間，這些特點表明早期形成的鎢礦源層可能為后期鈾成礦提供了部分成礦物質(zhì)。

致謝：感謝核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測試中心邰宗堯和劉瑞萍老師在測試過程中的幫助；感謝南京大學(xué)凌洪飛教授在文稿初成時提出的意見，審稿專家為本文提出了有益的意見和建議，在此一并表示感謝。

注 釋/Note

? 廣西壯族自治區(qū)三一〇核地質(zhì)大隊.2011.廣西全州縣全州礦田鈾礦找礦潛力分析與勘查規(guī)劃研究報告.廣西：1～132