張文岐 武岳彪 田 靜

(1.河南中原黃金冶煉廠有限責(zé)任公司， 河南 三門峽 472100；2.河南省黃金資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 河南 鄭州 450006)

0 前言

某公司采用世界最大的底吹熔煉爐(Φ5.8 m×30 m)處理復(fù)雜含金銅精礦，火法冶煉過程產(chǎn)生的煙塵即為白煙塵。采用稀硫酸浸出法回收白煙塵中的銅、砷、鎘、鋅、銦等多種有價(jià)金屬后，產(chǎn)出的酸浸渣中包含鉍、鉛和部分未浸出的砷[1-2]。白煙塵濕法提鉍工藝尚處于實(shí)驗(yàn)室階段，主要工藝流程為硫酸浸出→鹽酸浸出→鐵粉還原→氧化堿浸除雜→氧化鉍→海綿鉍[3]。尚未報(bào)道有從白煙塵浸出液中直接分離回收鉍和砷的研究。本文采用鈦鹽吸附劑分離鹽酸浸出液中的鉍和砷，分離效果好，流程短，可得到品位高于92%的海綿鉍。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料性質(zhì)

白煙塵經(jīng)硫酸浸出分離銅和砷，再經(jīng)鹽酸浸出鉍和砷，得到鉍砷浸出液。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定鉍砷浸出液中的銅、砷、銻和鉍等元素含量，結(jié)果見表1。

表1 鉍砷浸出液成分分析結(jié)果

由表1可知，鉍砷浸出液中含鉍12.25 g/L，含砷8.33 g/L，其余元素含量較低。

1.2 儀器及試劑

采用的主要儀器包括X射線熒光光譜儀、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、電動攪拌機(jī)、電熱恒溫水浴鍋、電子天平、電熱鼓風(fēng)干燥箱、循環(huán)水真空泵、電子天平、真空干燥箱。

主要試劑為氫氧化鈉、二氧化鈦、氧化鈣、鐵粉，均為分析純。

1.3 工藝流程

工藝流程如圖1所示。鉍砷浸出液經(jīng)鈦鹽吸附除砷→鐵粉置換鉍→海綿鉍，而砷最后以砷酸鈣的形式回收。

圖1 工藝流程圖

1)吸附除砷。量取一定體積的鉍砷浸出液，采用電熱恒溫水浴鍋加熱到一定溫度后，加入一定質(zhì)量的活性鈦鹽吸附劑；電動攪拌一段時(shí)間后，用循環(huán)水真空泵進(jìn)行過濾洗滌，濾液為脫砷液，濾渣為含砷吸附劑，濾渣在電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥6 h，分別對濾液和濾渣取樣分析。

2)堿浸脫砷。稱取一定質(zhì)量的含砷吸附劑，加入一定濃度的氫氧化鈉溶液，在電熱恒溫水浴鍋內(nèi)升溫反應(yīng)一段時(shí)間后過濾，濾液為砷浸出液，濾渣為再生吸附劑。

3)鐵粉置換。量取一定體積的脫砷液，采用電熱恒溫水浴鍋恒溫至25 ℃，加入理論用量1.2倍的還原劑鐵粉，反應(yīng)20 min后過濾、洗滌，濾液為沉鉍液，濾渣為海綿鉍。

4)苛化除砷。量取一定體積的砷浸出液，采用電熱恒溫水浴鍋加熱到85 ℃，加入理論用量1.8倍的氧化鈣，反應(yīng)2 h后過濾、洗滌，濾液為再生堿液，濾渣為砷酸鈣渣。

1.4 吸附原理

鈦鹽吸附劑是通過熱堿活化的方法將二氧化鈦轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苡谒揖哂谢钚缘腡i(IV)鹽。該吸附劑投入鉍砷浸出液中，Ti與As會形成1∶1的Ti- As締合物形態(tài)[4-5]。Ti(IV)鹽投入酸性含砷溶液后，先溶解電離出鈦酰離子(Ti=O2+)，鈦酰離子再與溶液中砷酸分子結(jié)合生成Ti- As締合物，Ti- As締合物之間可以發(fā)生反應(yīng)，結(jié)晶生成固相H2(Ti(AsO4)2)·H2O，并釋放出游離的Ti4+，Ti4+不穩(wěn)定，將水解生成偏鈦酸，偏鈦酸穩(wěn)定性較差，將繼續(xù)脫水生成TiO2[6-8]。鈦鹽吸附劑吸附原理如圖2所示。

圖2 吸附原理圖

1.5 試驗(yàn)方法

1)采用單因素分析方法對吸附除砷試驗(yàn)條件進(jìn)行考察，分析液固比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、攪拌轉(zhuǎn)速等對鈦鹽吸附劑吸附砷效率的影響情況。

2)采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案，考察堿浸脫砷工序的液固比、氫氧化鈉濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對脫砷率的影響。正交設(shè)計(jì)如表2所示。

表2 堿浸脫砷正交試驗(yàn)因素與水平取值表

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 吸附除砷

2.1.1 液固比的影響

分別量取500 mL鉍砷浸出液，在溫度60 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速200 r/min、反應(yīng)時(shí)間2 h的條件下，考察鉍砷浸出液與吸附劑的液固比對吸附脫砷效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同液固比對吸附脫砷效果的影響

由圖3可知，脫砷液中的Bi濃度與初始濃度相比基本無變化，Bi吸附率小于2%。As脫除率隨液固比增大而降低，當(dāng)液固比為12∶1時(shí)，As脫除率最高，為92.0%；當(dāng)液固比由14∶1增加至15∶1時(shí)，As脫除率由91.7%降至74.2%。雖然小的液固比對砷脫除比較有利，但液固比小，吸附劑處理鉍砷浸出液的效率低。因此綜合考慮，選擇液固比14∶1較合適。

2.1.2 反應(yīng)溫度的影響

分別量取500 mL鉍砷浸出液，在液固比14∶1、攪拌轉(zhuǎn)速200 r/min、反應(yīng)時(shí)間2 h的條件下，考察不同反應(yīng)溫度對吸附脫砷效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同溫度對吸附脫砷效果的影響

由圖4可知，當(dāng)溫度為40～60 ℃，砷脫除率逐漸增大；當(dāng)溫度達(dá)到60 ℃后，繼續(xù)提高溫度至70 ℃，脫砷液中的砷含量沒有明顯變化，砷脫除率也無顯著變化。當(dāng)溫度由70 ℃升至80 ℃時(shí)，砷脫除率下降。這可能是由鈦鹽吸附劑自身性質(zhì)決定，溫度過高會使鈦鹽吸附劑骨架發(fā)生變形，導(dǎo)致砷脫除率下降[9-11]。脫砷液中的Bi濃度與初始濃度相比基本無變化，Bi吸附率小于2%。綜合考慮，吸附除砷過程溫度選擇60 ℃較合適。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

分別量取500 mL鉍砷浸出液，在液固比14∶1、攪拌轉(zhuǎn)速200 r/min、溫度60 ℃條件下，考察不同反應(yīng)時(shí)間對吸附脫砷效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同反應(yīng)時(shí)間對吸附脫砷效果的影響

由圖5可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，砷脫除率逐漸增大；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到1.5 h后，繼續(xù)增加時(shí)間，砷脫除率也無顯著變化。整個(gè)過程，吸附后液中Bi濃度與初始濃度相比基本無變化，Bi吸附率小于2%。綜合考慮，為盡可能提高脫砷效果，縮短吸附時(shí)間，吸附除砷過程反應(yīng)時(shí)間選擇1.5 h較合適。

2.1.4 攪拌轉(zhuǎn)速的影響

分別量取500 mL鉍砷浸出液，在液固比14∶1、溫度60 ℃、反應(yīng)時(shí)間1.5 h條件下，考察不同攪拌轉(zhuǎn)速對吸附脫砷效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同攪拌轉(zhuǎn)速對吸附脫砷效果的影響

由圖6可知，攪拌轉(zhuǎn)速對鉍砷浸出液的吸附脫砷效率影響不明顯。當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速從100 r/min增加到500 r/min時(shí)，As脫除率穩(wěn)定在91.5%以上。因此綜合考慮，攪拌轉(zhuǎn)速選擇100 r/min。

根據(jù)液固比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、攪拌轉(zhuǎn)速對鉍砷浸出液吸附除砷效率影響，確定最佳試驗(yàn)條件為：液固比14∶1，反應(yīng)溫度60 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速100 r/min，反應(yīng)時(shí)間1.5 h。在此條件下，可以將脫砷液中的殘留砷濃度從8.33 g/L降至0.69 g/L，除砷率達(dá)到91.7%，鉍損失率小于2%。

2.2 堿浸脫砷

依據(jù)表2的正交試驗(yàn)方案，得到的試驗(yàn)結(jié)果列于表3中。表3結(jié)果表明，各影響因素中，液固比極差值最大為13.70，氫氧化鈉濃度極差值為12.03，遠(yuǎn)大于溫度的極差1.83和反應(yīng)時(shí)間的極差2.57。這說明液固比對堿浸脫砷的影響最大，氫氧化鈉濃度次之，反應(yīng)時(shí)間和溫度對堿浸脫砷的影響較小。

表3 堿浸脫砷正交試驗(yàn)結(jié)果

由表3可以看出，組合A2B2C3D1和A3B3C2D1的砷脫附率分別為98.9%和99.2%，由于反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對砷脫附率影響較小，從節(jié)約能耗角度考慮，增加試驗(yàn)條件組合A2B2C1D1[12-13]。在此條件下進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證，砷的脫附率達(dá)到99.1%。因此得出最佳堿浸脫砷試驗(yàn)條件為：液固比3∶1，氫氧化鈉濃度80 g/L，反應(yīng)溫度40 ℃，反應(yīng)時(shí)間0.5 h。

2.3 吸附劑吸附- 解吸循環(huán)試驗(yàn)

為驗(yàn)證堿浸脫砷后的再生吸附劑返回吸附除砷工序的可行性，進(jìn)行了吸附劑循環(huán)利用5次的試驗(yàn)研究。循環(huán)試驗(yàn)各元素吸附率和再生吸附劑中各元素含量分析結(jié)果見表4。

表4 循環(huán)試驗(yàn)吸附工序各元素吸附率和再生吸附劑各元素含量分析

由表4可知，再生吸附劑循環(huán)利用效果理想，砷吸附率在90%以上， Bi吸附率約為0.2%，氯吸附率為0.01%；再生吸附劑中的砷含量小于0.11%，鉍含量小于0.03%，氯含量低于儀器檢測線。

2.4 鐵粉還原鉍

將脫砷液置于在25 ℃水浴鍋中，加入理論用量1.2倍的還原劑鐵粉，反應(yīng)20 min，過濾、洗滌，得到海綿鉍，再將海綿鉍在85 ℃條件下真空干燥[14-15]。經(jīng)計(jì)算，鉍置換率達(dá)98.5%。海綿鉍成分分析結(jié)果見表5。

表5 海綿鉍成分分析結(jié)果

由表5可知，海綿鉍中鉍質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92.67%，無需經(jīng)過火法除雜，可直接用于制備氧化鉍等產(chǎn)品。

3 結(jié)論

1)采用活性Ti(IV)鹽吸附白煙塵酸浸渣鉍砷浸出液中的砷，通過單因素分析法確定最佳試驗(yàn)條件為：液固比14∶1，溫度60 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速100 r/min，反應(yīng)時(shí)間1.5 h。在此條件下，脫砷液中的殘留砷濃度從8.33 g/L降至0.69 g/L，除砷率達(dá)到91.7%，鉍損失率小于2%。

2)通過正交試驗(yàn)，確定最佳堿浸脫砷率試驗(yàn)條件為：液固比3∶1，氫氧化鈉濃度80 g/L，反應(yīng)溫度40 ℃，反應(yīng)時(shí)間0.5 h。在此條件下，砷的脫附率達(dá)到99.1%。

3)再生鈦鹽吸附劑經(jīng)過5次吸附- 脫附處理，依然具有較好的活性。在脫砷液加入理論用量1.2倍的還原劑鐵粉，可得到純度高于92%的海綿鉍，鉍總回收率達(dá)到95%以上。

總而言之，利用活性Ti(IV)鹽對砷、鉍的選擇性吸附特性，實(shí)現(xiàn)了從鹽酸體系中分離鉍、砷，縮短了鉍回收流程，同時(shí)為有色冶煉含砷液的處理提供了新的方法。