劉敬師 魏 棟 劉士祥 韓耀強

(陽谷祥光銅業(yè)有限公司， 山東 陽谷 252327)

0 前言

隨著銅冶煉行業(yè)不斷發(fā)展與進步，各項研究成果革新了中國及世界銅冶煉技術(shù)，而銅冶煉技術(shù)改進多以提純銅為研究目的，關(guān)于銅冶煉行業(yè)副產(chǎn)品石膏的研究卻寥寥無幾。目前，對于生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢酸，銅冶煉企業(yè)的處理方法基本上是利用石灰石進行中和，產(chǎn)出石膏，以達到除酸的目的，進而為下一步廢水處理做好鋪墊。而廢酸處理[1]過程產(chǎn)生的石膏不容忽視。本文以副產(chǎn)品石膏再利用為出發(fā)點，利用硫酸鈣加熱分解為氧化鈣、二氧化硫、氧氣的特性，借助閃速吹煉爐的高溫條件，以石膏代替生產(chǎn)所需的生石灰粉，同時產(chǎn)生的SO2增加煙氣制硫酸的產(chǎn)量，降低氧氣消耗。

1 石膏產(chǎn)生工藝

銅冶煉煙氣制酸過程中會產(chǎn)生一定量的廢酸污水，其中的酸為中和廢酸。銅冶煉行業(yè)一般采用價格相對低廉的石灰石對廢酸進行中和處理。石膏產(chǎn)出的工藝流程如圖1所示。

圖1 石膏生產(chǎn)工藝流程圖

冶煉煙氣進入硫酸[2]凈化設(shè)備凈化，其中的SO3、Cu、As、F等雜質(zhì)被洗滌去除。脫銅濾液含有較多的 H2SO4和極少量的As、F、Zn、Fe、Cd等雜質(zhì)。石灰石經(jīng)過球磨機粉碎后，加水漿化變成富含碳酸鈣(CaCO3)的石灰石乳漿。采用石灰石乳漿去中和廢酸污水中的酸，反應(yīng)生成硫酸鈣，硫酸鈣和水結(jié)合成石膏(CaSO4·2H2O)。當(dāng)pH值控制在7～8時，認為反應(yīng)完全。

生成的石膏在濃密機及離心機中進行沉降濃縮以及過濾分離，石膏濾液送到中和工序進一步處理。脫銅濾液中的雜質(zhì)F大部分以CaF2的形式固定下來，CaF2在冶金工業(yè)中可用于降低難熔物質(zhì)的熔點，促進爐渣流動，使渣和金屬更好地分離，具有脫硫、脫磷、增強金屬的可煅性和抗張強度的作用。因此，石膏去水后干燥的CaF2雜質(zhì)可作為助熔劑用于有色銅金屬冶煉。其他量較少的雜質(zhì)As、Zn、Fe、Cd經(jīng)閃速吹煉爐造渣和煙氣除砷后開路。

廢酸中和過程中，主要發(fā)生以下反應(yīng)：

CaCO3+H2SO4+H2O=CaSO4+2H2O+CO2↑

(1)

CaSO4+2H2O=CaSO4·2H2O

(2)

CaCO3+2HF=CaF2↓+H2O+CO2↑

(3)

2 石膏再利用

2.1 石膏生產(chǎn)處理的現(xiàn)狀

根據(jù)CaSO4·2H2O含量的不同,石膏應(yīng)用于不同行業(yè)，多數(shù)應(yīng)用于建材、建筑等領(lǐng)域。在中國，84%石膏用作水泥生產(chǎn)所需的緩凝劑，少量用于陶瓷模具、石膏制品、墻體材料，較少量(約5.5%)用于化工及其他行業(yè)。隨著中國經(jīng)濟的高速增長和水泥產(chǎn)量的不斷增大，對石膏的需求相應(yīng)增大，石膏產(chǎn)業(yè)尤其是石膏制品具有極大的發(fā)展空間。銅冶煉行業(yè)的迅猛發(fā)展也必將導(dǎo)致石膏產(chǎn)量猛增，生石灰的需求量也將越來越大，石膏資源的開發(fā)利用[3]將愈加受到重視。

對于石膏，某銅冶煉企業(yè)目前的處理方案是石膏在硫酸車間壓濾出后，由鏟車轉(zhuǎn)運至石膏庫，經(jīng)副產(chǎn)品貿(mào)易部門聯(lián)系并實施外銷。石膏產(chǎn)量雖大，但受外銷價格及生產(chǎn)用途等各方面因素影響，石膏作為副產(chǎn)品帶來的效益微乎其微。

2.2 石膏成分分析

近一年來，該銅冶煉企業(yè)所產(chǎn)石膏的CaO含量均比較穩(wěn)定，實際生產(chǎn)的石膏成分分析見表1。

表1 某銅冶煉企業(yè)所產(chǎn)石膏成分分析 %

由表1中CaO含量37.25%可推算出石膏中硫酸鈣含量為90.46%。

由此可知，石膏除去結(jié)晶水后雜質(zhì)含量較小。單獨取樣分析結(jié)果見表2。

表2 隨機取樣化驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計 %

2.3 石膏再利用原理

石膏中的Ca元素主要以CaSO4·2H2O、CaF2等化合形態(tài)存在。加熱石膏使其中的水分蒸發(fā)，或在一定溫度條件下使結(jié)晶水基本全部失去后， CaSO4受熱分解為CaO、SO2和O2。據(jù)此可將石膏進一步利用。工業(yè)生產(chǎn)中，如單獨對石膏進行加熱煅燒使其生成氧化鈣[4]，生產(chǎn)成本較高。結(jié)合某銅冶煉企業(yè)現(xiàn)有生產(chǎn)設(shè)備和工藝，對石膏采取分段式處理，將得到較好的效果。

先將石膏(CaSO4·2H2O)進行加熱，硫酸鈣會失去結(jié)晶水，轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩徕}，然后再將硫酸鈣繼續(xù)進行加熱，使其轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸}。但是硫酸鈣的分解過程須在1 350～1 400 ℃溫度條件下才能進行完全，而閃速爐爐溫控制一般在1 280 ℃左右，不能確保反應(yīng)的進行。為此，考慮向石膏中配入煤粉，以降低反應(yīng)溫度。

配入煤粉后，硫酸鈣的分解溫度大幅降低，在1 280 ℃下便能夠有效地將石膏轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸}。發(fā)生的反應(yīng)如下：

CaSO4+2C=CaS+2CO2

(4)

CaS+3CaSO4=4CaO+4SO2

(5)

整體反應(yīng)方程式為：

2CaSO4+C=2CaO+2SO2+CO2

(6)

2.4 石膏綜合利用流程

石膏產(chǎn)出后，利用膠帶運輸機運輸至磨機，同時利用熱風(fēng)爐進行加熱，料量控制為12.5 t/h，熱風(fēng)爐出口溫度控制在220～240 ℃，達到石膏中結(jié)晶水全部失去的溫度要求。利用負壓對石膏蒸發(fā)的水分進行余熱收集，并對碾磨后的粉狀無水硫酸鈣利用布袋收塵或自然沉降收集，再用干燥的壓縮風(fēng)將其氣流輸送至儲倉待投料。投料時，閃速吹煉爐爐溫控制1 280 ℃左右，配入煤粉后的石膏能夠全部快速分解為CaO、SO2、O2。石膏綜合利用流程如圖2所示。

圖2 石膏綜合利用處理工藝流程圖

石膏除去水分后，CaSO4·2H2O含量占比97%左右。石膏的產(chǎn)量約為300 t/d，則CaSO4·2H2O加熱分解后產(chǎn)生CaO的量為：300×(1-27.9%)×(56/176)=68.8 t/d。CaO生成量與閃速吹煉爐每日消耗生石灰粉的量(50～80 t)基本相當(dāng)。因此，CaO與入料物料中雜質(zhì)反應(yīng)可以起到代替生石灰粉的作用。此外，分解產(chǎn)生的O2可起到助燃作用，節(jié)約能源消耗；SO2隨煙氣進入制酸系統(tǒng)，可提高硫酸產(chǎn)量，利益可觀。

3 石膏再利用生產(chǎn)實踐中存在的問題及優(yōu)化措施

3.1 石膏中雜質(zhì)含量波動

受進廠輔料石灰石成分影響，硫酸車間生產(chǎn)的石膏可能因石灰石成分達不到生產(chǎn)要求雜質(zhì)含量較高，影響閃速吹煉的工藝指標(biāo)控制。

解決方案：應(yīng)對生產(chǎn)石膏所用的輔料石灰石質(zhì)量進行嚴格控制，去除石灰石中夾雜的泥土、沙子等，從源頭上控制石膏雜質(zhì)含量，保障后續(xù)生產(chǎn)石膏中的CaO含量穩(wěn)定[5]。

3.2 石膏中水分含量波動

硫酸車間實際生產(chǎn)的石膏的水分含量波動較大，加熱石膏去水和結(jié)晶水時，對相關(guān)的熱風(fēng)爐天然氣流量控制影響較大。

解決方案：嚴格控制硫酸車間生產(chǎn)工藝指標(biāo)，提高和穩(wěn)定離心機轉(zhuǎn)數(shù)及下料速度，以穩(wěn)定石膏含水量為23%～26%；推算合理的天然氣流量，考慮熱量損失和磨機設(shè)備的消耗，天然氣實際流量要比推算值略大5%，同時確保在膠帶運輸機運輸量12.5 t/h的情況下CaSO4·2H2O的結(jié)晶水基本全部失去。

3.3 失去結(jié)晶水的石膏易吸水

經(jīng)熱風(fēng)爐和磨機處理后的石膏基本失去全部結(jié)晶水，但由氣流輸送至儲倉后易吸水，對閃速爐工藝控制產(chǎn)生影響。

解決方案：經(jīng)磨機處理后的石膏使用干燥的壓縮風(fēng)進行輸送，同時，石膏儲倉應(yīng)盡量保持密閉，確?？梢赃M載氣，防止進空氣，可加逆止閥，防止倒進空氣，影響石膏水分含量。

3.4 加料注意事項

閃速爐在開始投料或者停、開爐前后，爐溫控制會有所下降，石膏加入量不宜過多，避免下生料，影響銅冶煉反應(yīng)，造成銅含雜質(zhì)量高或渣含銅量高，影響正常生產(chǎn)操作。生產(chǎn)正常時，石膏與煤粉配料加入后可全部代替生石灰粉。

3.5 加熱及碾磨注意事項

因硫酸鈣碾磨后粉塵加大，熱風(fēng)爐對石膏加熱的程序要設(shè)在碾磨前，避免加熱過程中失去的水分再次和硫酸鈣發(fā)生結(jié)晶反應(yīng)。加熱和碾磨要分區(qū)進行，同時要對加熱區(qū)域進行布袋收塵，回收的懸浮粉塵返加熱區(qū)再次加熱；碾磨后的硫酸鈣盡量采取自然沉降的方式進行收集。

4 經(jīng)濟效益分析

某企業(yè)年石膏產(chǎn)量約10萬t，其中氧化鈣含量約為100 000×(1-0.279)×0.372 5=26 857 t，而生石灰粉每年消耗量約21 000 t。石膏分解產(chǎn)生的氧化鈣量完全可代替生石灰粉的消耗量，每年產(chǎn)生的經(jīng)濟效益十分可觀。經(jīng)濟效益核算情況見表3。

表3 石膏替代生石灰粉產(chǎn)生的效益計算

5 結(jié)束語

綜上所述，石膏與煤粉配料替代閃速爐生產(chǎn)所需的生石灰粉是可行的方案，不僅解決了企業(yè)的環(huán)保問題，還可大幅降低企業(yè)的生產(chǎn)成本。另外，反應(yīng)過程產(chǎn)生的二氧化硫在后續(xù)的煙氣制酸轉(zhuǎn)化為硫酸，可增加副產(chǎn)品硫酸的產(chǎn)量，反應(yīng)產(chǎn)生的氧氣可降低銅冶煉所需氧氣的消耗，也會帶來明顯的經(jīng)濟效益。顯而易見，這種石膏循環(huán)再利用方案是冶金企業(yè)工藝發(fā)展的趨勢。