曹 陽， 劉莉婭， 鄭 楊， 陳金洪

(1.湖北省生態(tài)環(huán)境廳黃石生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心， 湖北 黃石 435003； 2.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院， 武漢 430070；3.黃石市環(huán)境保護(hù)宣傳教育中心， 湖北 黃石 435003； 4.武昌首義學(xué)院城市建設(shè)學(xué)院， 武漢 430064)

鉻(Cr)是工業(yè)上用途最廣的元素之一，常使用在鋼鐵、化工和皮革行業(yè)[1].由于含Cr尾廢的不合理堆置，引起土壤中Cr超標(biāo)嚴(yán)重，其中Cr(VI)是Cr最多的污染價態(tài)，Cr(VI)毒性極大，且具有致癌性[2].還原去毒與固化/穩(wěn)定化是解決含Cr(VI)污染土壤最可行的技術(shù)，而鐵鹽和水泥是處理含Cr(VI)土壤的常用材料[3-6].Zhang[7]、張亭亭等[8]研究發(fā)現(xiàn)FeSO4對土壤中含Cr(VI)污染物去毒效果顯著，可高效降低Cr(VI)的含量和溶出濃度.但相關(guān)研究和工程實踐表明，OPC對Cr(VI)污染土處理效果差、浸出濃度高[5-6].近年來，堿性工業(yè)廢渣膠凝材料得到相關(guān)學(xué)者較多研究，具備解決OPC修復(fù)污染土弊端的能力.Li[9]等研究發(fā)現(xiàn)冶煉廢渣、水泥熟料和石膏等制備的堿性工業(yè)廢渣膠凝材料對As治理效果顯著，治理后膠凝塊體強度高于5.30 MPa，且As溶出濃度低于0.5 mg/L.Zhang[10]研究發(fā)現(xiàn)高爐礦渣-偏高嶺土可較好治理Pb、Cu等污染物.Muhammad等[11]發(fā)現(xiàn)高爐礦渣、粉煤灰和硅酸鈉制備的堿性工業(yè)廢渣膠凝材料對Cr(Ⅲ)、Pb和Cd固定率高達(dá)91%以上.

但經(jīng)調(diào)研現(xiàn)有堿性工業(yè)廢渣膠凝材料普遍用于直接治理重金屬元素和建筑膠凝材料方面，而治理重金屬污染土壤的系統(tǒng)性研究較少，尤其是關(guān)于治理含Cr(VI)污染土壤的理化性質(zhì)方面.

本文以硫酸亞鐵(FeSO4)和堿性工業(yè)廢渣膠凝材料(簡稱GFC)固化/穩(wěn)定后Cr(VI)污染土為試驗對象，分別剖析了藥劑組分、養(yǎng)護(hù)時間對FeSO4-GFC膠凝材料固化/穩(wěn)定Cr(VI)污染土的工程結(jié)構(gòu)理化特性的影響規(guī)律.

1材料與方法

1.1材料

為了最大程度模擬我國典型工業(yè)Cr(Ⅵ)污染場地實際工況，在試驗前對國內(nèi)工業(yè)Cr(Ⅵ)污染場地相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行了調(diào)研分析，經(jīng)分析研究發(fā)現(xiàn)1 000 mg·kg是我國城市工業(yè)污染場地的Cr(Ⅵ)污染的典型背景值.為了試驗精確性和科學(xué)性，文中選用了1 000 mg·kg-1為污染土壤的Cr(VI)含量.采用武漢市某基坑土壤和重鉻酸鉀(K2Cr2O7)為原料，污染土的配制方法如下：首先，將配制單位質(zhì)量污染土所需的K2Cr2O7溶解在相應(yīng)質(zhì)量的去離子水中，待K2Cr2O7全溶解后將溶液均勻噴灑在粘土中，使污染土的含水率為19.5%；然后，將K2Cr2O7、粘土和去離子水拌和均勻后密封，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下(20±2 ℃、濕度95%)靜置30 d，使K2Cr2O7溶液與粘土充分反應(yīng)直至穩(wěn)定.

文中用的堿性工業(yè)廢渣膠凝材料(GFC)由赤泥、高爐礦渣、氧化鈣按照5∶4∶1拌合，再加入6%的水玻璃.為了保證GFC的膠凝效果，赤泥、高爐礦渣、氧化鈣三種材料的粒徑均小于0.15mm，赤泥和高爐礦渣的堿性系數(shù)、活性系數(shù)需分別大于1.4、0.3，氧化鈣堿性系數(shù)、活性系數(shù)需分別大于24.3、0.7，且赤泥、高爐礦渣中重金屬的含量均需低于《土壤環(huán)境質(zhì)量-建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB36600-2018)中第一類建設(shè)用地是篩選值，水玻璃(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司).

FeSO4-GFC修復(fù)Cr(VI)污染土壤分兩步進(jìn)行，F(xiàn)eSO4-GFC的添加量為污染土壤干重的20%.首先，將配好的Cr(VI)污染土、FeSO4均勻拌合，采用去離子水將Cr(VI)污染土、FeSO4混合物的含水率調(diào)整至30%，隨后將Cr(VI)污染土、FeSO4混合物在養(yǎng)護(hù)箱養(yǎng)護(hù)7 d，再向混合物中加入相應(yīng)添加量的GFC，將Cr(VI)污染土、去離子水、FeSO4、GFC再次攪拌成均質(zhì)混合物，最后用自封袋密封后繼續(xù)在養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)再養(yǎng)護(hù)7 d后測試，養(yǎng)護(hù)條件為20±2 ℃，濕度>90%.

表1 試驗方案Tab. 1 Test design detail

1.2試驗方法

修復(fù)后污染土壤的pH、氧化還原電位、液限含水率和干密度參照測試《土工試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》[13].

pH試驗流程：將待測的土樣在40 ℃條件下烘干、粉碎和均混，過2 mm篩，取10 g的代表性土樣置于塑料杯中，向塑料杯中加入50 mL去離子水，固液比為5∶1，采用HJ-6A型磁力攪拌器將去離子水、土樣攪拌3 min，靜置30 min后采用上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的雷磁PHS-3C型pH計測試上清液的pH.界限含水率試驗流程：首先，將待測的固化體在40 ℃條件下烘干、粉碎和均混，過0.5 mm篩，取200 g篩下土樣，采用去離子水將土樣調(diào)成膏狀，浸潤過夜；然后，將配制好的土樣密實的填入試樣杯中，采用浙江省上虞市道墟港亞公路建材儀器廠生產(chǎn)的FG-III型液塑限聯(lián)合測定儀測其界限含水率.干密度試驗采用輕型擊實法測試.粒徑分布試驗采用英國Malvern公司生產(chǎn)的Mastersizer 3000型激光衍射粒度分析儀測試.比表面積試驗采用FBT-9型全自動比表面積測定儀測試.

2試驗結(jié)果與分析

2.1pH

FeSO4-GFC配比對pH的影響見圖1，修復(fù)土的pH有明顯增大趨勢，從中性向堿性轉(zhuǎn)化，養(yǎng)護(hù)齡期為28 d時，當(dāng)GFC摻量分別為0%、10%、15%、17%和20%時，修復(fù)土的pH分別為7.76、8.54、9.98、10.34和11.22.以上試驗結(jié)果的原因為：GFC內(nèi)的赤泥、氧化鈣等物質(zhì)與水反應(yīng)生成較多的氫氧化鈣，引起修復(fù)后土的pH提高，且pH隨GFC摻量的變大而提高.

圖1 FeSO4-GFC配比對pH的影響Fig.1 The effect of FeSO4-GFC ratio on pH

圖2 養(yǎng)護(hù)齡期對pH的影響Fig.2 The effect of curing age on pH

2.2氧化還原電位

圖3為不同F(xiàn)eSO4-GFC配比修復(fù)土的氧化還原電位，由圖3知，未添加FeSO4的污染土氧化還原電位變化不大，這表明GFC對氧化還原電位的影響不大.而FeSO4可快速降低污染土氧化還原電位，具體而言，養(yǎng)護(hù)齡期為28 d時，當(dāng)FeSO4摻量分別為0%、3%、5%和10%時，修復(fù)土的氧化還原電位分別為475.9 mV、59.8 mV、24.6 mV和-75.3 mV.這與Zhang等學(xué)者的研究結(jié)果是相符的[16].未修復(fù)的污染土由于含有大量強氧化性的Cr(VI)從而表現(xiàn)為強氧化環(huán)境，F(xiàn)eSO4使強氧化性Cr(VI)被還原成Cr(Ⅲ)，而隨著FeSO4的繼續(xù)添加，過量的強還原性Fe(Ⅱ)使修復(fù)后的污染土表現(xiàn)為還原環(huán)境.污染土氧化還原電位直接決定了Cr(VI)污染土的修復(fù)效果的優(yōu)劣，氧化還原電位越高修復(fù)效果越差，在氧化還原電位表現(xiàn)為弱氧化或弱還原環(huán)境時，Cr(VI)污染土的修復(fù)效果較好[16].

養(yǎng)護(hù)齡期對氧還電位的影響見圖4，與未修復(fù)污染土相比，修復(fù)土的氧還電位呈現(xiàn)緩慢增大趨勢，且在養(yǎng)護(hù)齡期不大于15 d時，修復(fù)土氧還電位增幅較大，而修復(fù)土的氧還電位增幅較小.具體而言，F(xiàn)eSO4-GFC配比為17∶3時，當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期分別為7 d、15 d時，修復(fù)土的氧還電位分別為-24.6 mV、56.5 mV；而當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期分別為28 d、90 d時，修復(fù)土的氧還電位分別為59.8 mV、62.5 mV.以上試驗結(jié)果與King等[17]學(xué)者研究是相符的.這是因為隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長，F(xiàn)eSO4逐漸被Cr(VI)和O2氧化，在7 d齡期時，修復(fù)土中含有部分未被氧化的FeSO4，而隨著齡期的延長，F(xiàn)eSO4被全部氧化.以上試驗結(jié)果表明FeSO4修復(fù)Cr(VI)污染土的反應(yīng)時間為7～15 d.

圖3 FeSO4-GFC配比對氧化還原電位的影響Fig.3 The effect of FeSO4-GFC ratio on redox potential

圖4 不同養(yǎng)護(hù)齡期的氧化還原電位Fig.4 The different of curing age on redox potential

2.3液限含水率

FeSO4-GFC配比對液限的影響見圖5，通過比較修復(fù)前后液限的變化可以發(fā)現(xiàn)，GFC摻量的變大可提高修復(fù)土的液限，具體而言，當(dāng)GFC摻量分別為10%、15%、17%和20%時，修復(fù)后Cr(VI)污染土的液限分別為47.4%、49.6%、51.4%和52.8%.根據(jù)Kinuthia等[18]研究結(jié)果，GFC在水的參與下會生成大量的C-A-S-H、C-S-H和AFt等物質(zhì)，這些產(chǎn)物具有良好的持水能力，且隨著GFC添加量的增大，大量的自由水通過GFC的水化反應(yīng)被轉(zhuǎn)化為結(jié)合水.

圖5 不同F(xiàn)eSO4-GFC配比的液限Fig.5 The different ratio of FeSO4-GFC on liquid limit

養(yǎng)護(hù)齡期對液限的影響見圖6，通過比較修復(fù)前后液限的變化可以發(fā)現(xiàn)，養(yǎng)護(hù)齡期的變大可提高修復(fù)土的液限.具體而言，F(xiàn)eSO4-GFC配比為17∶3時，當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期分別為7 d、15 d、28 d和90 d時，修復(fù)后Cr(VI)污染土的液限分別為47.6%、49.4%、51.4%和52.8%.以上試驗結(jié)果的原因為，由于C-A-S-H、C-S-H和AFt等水化產(chǎn)物的充填作用增大了修復(fù)土內(nèi)小孔隙體積，Kinuthia等[18]研究發(fā)現(xiàn)小孔隙可以吸附較多的水分.此外，根據(jù)Chew[19]的研究成果，C-A-S-H、C-S-H和AFt等水化產(chǎn)物具有較大的比表面積亦可以吸附較多的水分.

圖6 不同養(yǎng)護(hù)齡期的液限Fig.6 The different curing age on liquid limit

2.4最大干密度

不同F(xiàn)eSO4-GFC配比的最大干密度見圖7，通過比較修復(fù)前后最大干密度的變化可以發(fā)現(xiàn)，GFC摻量的變大可提高修復(fù)土的最大干密度.具體而言，當(dāng)GFC摻量分別為10%、15%、17%和20%時，修復(fù)土的最大干密度分別為1.81 g·cm-3、1.83 g·cm-3、1.86 g·cm-3和1.89 g·cm-3.根據(jù)Kinuthia等[18]研究結(jié)果，GFC在水的參與下會生成大量的C-A-S-H、C-S-H和AFt等物質(zhì)，且GFC摻量越大，C-A-S-H、C-S-H和AFt等物質(zhì)產(chǎn)量越多.

圖7 不同F(xiàn)eSO4-GFC 配比的最大干密度Fig.7 The different FeSO4-GFC ratio on maximum dry density

養(yǎng)護(hù)齡期對最大干密度的影響見圖8，通過比較修復(fù)前后最大干密度的變化可以發(fā)現(xiàn)，養(yǎng)護(hù)齡期的變大可提高修復(fù)土的最大干密度.具體而言，F(xiàn)eSO4-GFC配比為17∶3時，當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期分別為7 d、15 d、28 d和90 d時，修復(fù)土的最大干密度分別為1.75 g·cm-3、1.79 g·cm-3、1.86 g·cm-3和1.91 g·cm-3.以上試驗結(jié)果的原因為，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長，C-A-S-H、C-S-H和AFt等物質(zhì)產(chǎn)量增大將土顆粒團聚、粘結(jié).

2.5粒徑分布

FeSO4-GFC配比對粒徑累積分布曲線的影響見圖9，隨著FeSO4-GFC配比的變化，修復(fù)土的粒徑累積分布曲線發(fā)生了明顯改變.圖9的測試結(jié)果表明，修復(fù)土的粒徑隨GFC摻量的變大呈現(xiàn)變大趨勢，這與圖10的典型粒徑的測試結(jié)果是對應(yīng)的.從圖10可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)GFC摻量分別為10%和20%時，修復(fù)土的d10、d30和d60分別為18.8 μm、36.2 μm和87.2 μm，55.7 μm、92.5 μm和256.8 μm.圖9和圖10的測試結(jié)果的原因為GFC摻量的變大，增強了污染土顆粒的團聚性.

圖8 不同養(yǎng)護(hù)齡期的最大干密度Fig.8 The different of curing age on maximum dry density

圖9 不同F(xiàn)eSO4-GFC 配比的粒徑累積分布曲線Fig.9 The different ratio of FeSO4-GFC on maximum dry density

圖10 不同F(xiàn)eSO4-GFC 配比的典型粒徑Fig.10 The different ratio FeSO4-GFC on typical particle size

養(yǎng)護(hù)齡期對粒徑累積分布曲線的影響見圖11，修復(fù)土的粒徑隨養(yǎng)護(hù)齡期的變大呈現(xiàn)變大趨勢.這與圖12的典型粒徑的測試結(jié)果是對應(yīng)的.具體而言，F(xiàn)eSO4-GFC配比為17∶3時，當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期分別為7 d和90 d時，修復(fù)土的d10、d30和d60分別為20.1 μm、50.2 μm和94.8 μm，68.7 μm、135.5 μm和267.8 μm.根據(jù)相關(guān)學(xué)者的研究結(jié)果，粒徑分布與土顆粒的團聚程度有關(guān)，且土顆粒的團聚程度決定了修復(fù)藥劑對污染土壤的固化效果，從根本上決定了修復(fù)后污染土壤的工程特性.綜合圖9、圖10的測試結(jié)果，F(xiàn)eSO4-GFC可較好的修復(fù)Cr(VI)污染土.

圖11 不同養(yǎng)護(hù)齡期的粒徑累積分布曲線Fig.11 The different curing age on maximum dry density

圖12 不同養(yǎng)護(hù)齡期的典型粒徑Fig.12 The different curing age on typical particle size

2.6微觀結(jié)構(gòu)

不同F(xiàn)eSO4-GFC配比修復(fù)土的氮吸附測試結(jié)果如圖13、14所示.從圖13、14可知，修復(fù)土的平均孔徑和比表面積隨著GFC摻量的變大呈現(xiàn)變大趨勢.當(dāng)GFC摻量分別為10%和20%時，修復(fù)土的平均孔徑和比表面積分別為5.76 nm、28.1 g·m-2，4.31 nm、21.6 g·m-2.圖13和圖14的結(jié)果與圖7、圖9、圖10的結(jié)果是相符的.圖13和圖14的試驗結(jié)果原因為GFC在水的參與下會生成大量的C-A-S-H、C-S-H和AFt等物質(zhì)，且GFC摻量越大，C-A-S-H、C-S-H和AFt等物質(zhì)產(chǎn)量越多，充填污染土內(nèi)的孔隙，造成土顆粒團聚.

圖13 不同F(xiàn)eSO4-GFC 配比的平均孔徑Fig.13 The different ratio FeSO4-GFC on average pore size

圖14 FeSO4-GFC 配比對比表面積的影響Fig.14 The effect of FeSO4-GFC ratio on specific surface area

不同養(yǎng)護(hù)齡期修復(fù)土的氮吸附測試結(jié)果如圖15、16所示.從圖15、16可知，修復(fù)土的平均孔徑和比表面積隨著養(yǎng)護(hù)齡期的變大呈現(xiàn)變大趨勢.FeSO4-GFC配比為17∶3時，當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期分別為7 d和90 d時，修復(fù)土的平均孔徑和比表面積分別為5.76 nm、28.1 g·m-2，4.31 nm、21.6 g·m-2.圖15和圖16的結(jié)果與圖8、圖11、圖12的結(jié)果是相符的.根據(jù)Du等的研究成果，修復(fù)土的比表面積和平均孔徑與污染物的溶出風(fēng)險直接相關(guān)，比表面積和平均孔徑越小，修復(fù)土與提取液(酸雨、地下水等)的接觸面積越低，污染物的溶出風(fēng)險越低[15].因此，綜合圖13～16的結(jié)果，F(xiàn)eSO4-GFC配比和養(yǎng)護(hù)齡期控制了修復(fù)土中Cr和Cr(VI)的溶出風(fēng)險，在實際施工中需統(tǒng)籌考慮.

圖15 不同養(yǎng)護(hù)齡期的平均孔徑Fig.15 The different curing age on average pore size

圖16 養(yǎng)護(hù)齡期對比表面積的影響Fig.16 The effect of curing age on specific surface area

3結(jié)論

本文以FeSO4-GFC固化/穩(wěn)定后的Cr(VI)污染土為研究對象，系統(tǒng)研究了FeSO4-GFC配比和養(yǎng)護(hù)齡期對修復(fù)后Cr(VI)污染土的理化特性的影響規(guī)律，并分析了修復(fù)前后污染土工程結(jié)構(gòu)的變化.主要結(jié)論如下.

1) FeSO4-GFC配比和養(yǎng)護(hù)齡期是影響修復(fù)后Cr(VI)污染土的理化特性的兩個重要參數(shù).提高GFC的摻量和養(yǎng)護(hù)齡期可快速增加修復(fù)土的pH、最大干密度、液限、典型粒徑，增加修復(fù)藥劑與Cr(VI)污染土反應(yīng)，提高修復(fù)土的物理性質(zhì)；但提高GFC的摻量和養(yǎng)護(hù)齡期會造成修復(fù)土氧化還原電位增大，降低Cr(VI)的被還原率，增加環(huán)境風(fēng)險.

2) FeSO4-GFC會顯著改變修復(fù)后Cr(VI)污染土的工程結(jié)構(gòu)，提高GFC的摻量和養(yǎng)護(hù)齡期會明顯降低修復(fù)土的比表面積和平均孔徑.GFC生成的C-A-S-H、C-S-H和AFt等物質(zhì)，會造成污染土顆粒出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，改變了修復(fù)后粒徑分布、孔隙結(jié)構(gòu)和物質(zhì)組成，這是FeSO4-GFC固化/穩(wěn)定后的Cr(VI)污染土理化性質(zhì)改變的內(nèi)在原因.