王 浩，穆 銳,王亞健，劉 平

(1.沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽 110159；2.風(fēng)帆(揚州)有限責(zé)任公司，江蘇 揚州 225600)

乳液壓敏膠具有成本低、使用安全、無污染、聚合時間短、對各種材料都有良好的粘結(jié)性、涂膜無色透明等優(yōu)點[1-2]，已被廣泛用于包裝膠帶、壓敏標(biāo)簽、醫(yī)用材料、一次性用品等[3]。但乳液壓敏膠的剝離強(qiáng)度穩(wěn)定性較差，隨著壓敏膠的流動和被粘接物潤濕后充分接觸，后期剝離強(qiáng)度增加較大，該現(xiàn)象稱為后增強(qiáng)。后增強(qiáng)現(xiàn)象導(dǎo)致壓敏膠難以從被粘接物上完全移除，會留有殘膠或破壞基材，這在保護(hù)膜[4-5]等應(yīng)用中不允許。目前，改善此問題的主要方法有交聯(lián)改性、有機(jī)硅改性、粒子結(jié)構(gòu)設(shè)計和反應(yīng)性乳化劑改性等[6-11]，但對乳膠粒子的粒徑及其分布等影響膠乳的流變特性和成膜過程，進(jìn)而影響壓敏膠粘接性能的研究較少[12-14]。

本文采用懸浮聚合制備大粒徑粘性微球，將其混入乳液制備成壓敏膠，該壓敏膠具有凹凸的表面結(jié)構(gòu)，微球的加入限制了乳液的流動使其與被粘接物接觸面積減小，使壓敏膠剝離強(qiáng)度穩(wěn)定性提高；同時，研究玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、粒子結(jié)構(gòu)和微球含量及交聯(lián)程度等對壓敏膠剝離強(qiáng)度的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

丙烯酸異辛酯(2-EHA)，工業(yè)級；丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸(AA)、聚氧乙烯壬基苯酚醚-10(OP-10)、過硫酸銨(APS)、過氧化苯甲酰(BPO)、氨水，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；甲基丙烯酸(MAA)、碳酸氫鈉，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；十二烷基硫酸鈉(SDS)，化學(xué)純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；交聯(lián)劑、穩(wěn)定劑、去離子水，自制。

1.2 實驗儀器

數(shù)顯恒溫水浴鍋(HH-2)，常州國華電器有限公司；數(shù)顯增力電動攪拌器(JJ-1A)，金壇市精達(dá)儀器制造有限公司；偏光顯微鏡(59XA)，上海永亨光學(xué)儀器制造有限公司；激光共聚焦顯微鏡(OLS4100)，奧林巴斯LEXT；電子剝離試驗機(jī)(BLD-200S)、初粘性測試儀(CZY-G)、持粘力測試儀(CZY-6S)，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；電子天平(JA1003A)，上海佑科儀器儀表有限公司。

1.3 壓敏膠的制備

1.3.1 乳液壓敏膠的制備

將OP-10、SDS和部分水加入反應(yīng)瓶中，攪拌溶解后，緩慢加入由2-EHA、BA、MMA、St、MAA、HPMA等組成的單體相，高速攪拌30min，裝瓶備用。在攪拌作用下，向反應(yīng)瓶中加入剩余水、碳酸氫鈉，再加入一定量的預(yù)乳化液與APS水溶液，升溫至78℃，出現(xiàn)藍(lán)相時，兩邊同時滴加剩余的預(yù)乳化液與APS水溶液，升溫至80℃，3h左右滴加完成；然后保溫1h，降溫至60℃以下，氨水中和到pH=7～7.5即可。

1.3.2 微球的制備

提前12h將樹脂與2-EHA、AA、交聯(lián)劑混合，使樹脂充分溶解，實驗開始前加入BPO溶解。反應(yīng)瓶中加入部分水、穩(wěn)定劑，攪拌并通入氮氣，緩慢加入上述的單體相，攪拌30min，通過偏光顯微鏡觀察平均粒徑約為30μm時，向反應(yīng)瓶中加入剩余的水，升溫至70℃，繼續(xù)通入氮氣1h，拔出氮氣導(dǎo)管，保溫反應(yīng)2h，將溫度升至77℃，聚合4h。

1.3.3 壓敏膠的配制

取一定量的微球加入乳液壓敏膠中，加氨水將pH值調(diào)至7～8，再向其中加入0.5%的濕潤劑，攪拌10min即可。

1.3.4 壓敏膠帶的制備

使用涂布棒，將自制的乳液均勻涂布在聚丙烯薄膜上，室溫下晾干，即可。

1.4 性能測試

(1)剝離強(qiáng)度：根據(jù)GB/T 2792-2014《膠粘帶剝離強(qiáng)度的試驗方法》進(jìn)行測試。

(2)初粘力：根據(jù)GB/T4852-2002《壓敏膠粘帶初粘性試驗方法(滾球法)》進(jìn)行測試。

(3)持粘力：根據(jù)GB/T4851-2014《膠粘帶持粘性的試驗方法》進(jìn)行測試。

(4)微觀形貌：應(yīng)用奧林巴斯LEXT，OLS4100系列激光共聚焦顯微鏡對壓敏膠表面微觀形貌進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和粒子結(jié)構(gòu)對乳液壓敏膠剝離強(qiáng)度的影響

乳液壓敏膠在室溫下處于粘流態(tài)，隨著粘接時間增加，壓敏膠與基材充分接觸，甚至嵌入基材的縫隙中，形成牢固粘接。同時，壓敏膠的剝離強(qiáng)度隨著粘接時間的增加而增大，在揭離被粘物表面時會出現(xiàn)膠轉(zhuǎn)移、破壞基材等現(xiàn)象。壓敏膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、粒子結(jié)構(gòu)對其剝離強(qiáng)度有較大影響。表1、表2分別為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和粒子結(jié)構(gòu)對剝離強(qiáng)度的影響。

表1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對剝離強(qiáng)度的影響 N·cm-1

由表1可知，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-56.3℃的乳液壓敏膠，即時剝離強(qiáng)度為0.79N·cm-1，48h后剝離強(qiáng)度上升至1.77N·cm-1，提高了0.98N·cm-1；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-52.7℃的乳液壓敏膠，即時剝離強(qiáng)度為0.53N·cm-1，48h后剝離強(qiáng)度上升至1.02N·cm-1，提高了0.49N·cm-1；玻璃化溫度為-49.0℃的乳液壓敏膠，即時剝離強(qiáng)度為0.47N·cm-1，48h后剝離強(qiáng)度上升至0.81N·cm-1，提高了0.34N·cm-1。壓敏膠的玻璃化溫度增加，其彈性模量增大，導(dǎo)致壓敏膠不易發(fā)生彈性形變，使壓敏膠的流動性及其與被粘物表面的濕潤性變差，難以形成緊密接觸，因此，剝離強(qiáng)度穩(wěn)定性提高，即時剝離強(qiáng)度下降。當(dāng)玻璃化溫度為-52.7℃時，乳液壓敏膠的即時剝離強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度穩(wěn)定性均較優(yōu)。

表2 粒子結(jié)構(gòu)對剝離強(qiáng)度的影響 N·cm-1

由表2可知，核殼結(jié)構(gòu)不會導(dǎo)致剝離強(qiáng)度大幅下降，硬核軟殼結(jié)構(gòu)的即時剝離強(qiáng)度還有所上升。同樣，核殼結(jié)構(gòu)會使剝離強(qiáng)度穩(wěn)定性提高，硬核軟殼結(jié)構(gòu)48h后剝離強(qiáng)度較即時剝離強(qiáng)度上升0.83N·cm-1，軟核硬殼結(jié)構(gòu)48h后剝離強(qiáng)度上升0.68N·cm-1。在組成相同的情況下，通過粒子結(jié)構(gòu)設(shè)計可改變壓敏膠的性能，得到兼具高內(nèi)聚和高粘接性能的壓敏膠，使后期剝離強(qiáng)度增加減弱。硬核軟殼結(jié)構(gòu)的乳液壓敏膠綜合性能更加優(yōu)異。通過增加玻璃化溫度和改變粒子結(jié)構(gòu)均可提高剝離強(qiáng)度穩(wěn)定性，但效果一般。

2.2 摻混微球改善壓敏膠剝離強(qiáng)度穩(wěn)定性的原理

將少量大粒徑粘性微球混入乳液壓敏膠中，其表面微觀形貌如圖1所示，圖1a為2D圖，圖1b為3D圖。

圖1 壓敏膠表面微觀形貌

由圖1a可見，底面平滑的部分為乳液壓敏膠，凸起的為微球。微球最大粒徑約為60μm，最小粒徑約為5μm，其平均粒徑約為20～30μm，且有少部分微球并聚堆積；由圖1b可觀察到，乳液壓敏膠絕大部分處于同一面上，在平面上凸起一些尖峰，即為微球，證明了壓敏膠表面凹凸結(jié)構(gòu)的存在。摻混微球的乳液壓敏膠正是由于這種特殊的表面結(jié)構(gòu)，使后期剝離強(qiáng)度增長程度下降。將該壓敏膠帶粘貼在被粘物表面上，未施加壓力時，凸起的微球?qū)⑷橐簤好裟z膜撐起，使乳液壓敏膠無法與被粘接物表面形成充分的接觸。施加壓力后，微球由于擠壓發(fā)生形變，使乳液壓敏膠可與被粘接物表面形成較為充分的接觸，提供較好的粘接強(qiáng)度。隨著粘貼時間變長，普通的乳液壓敏膠由于“冷流” 作用，使壓敏膠與被粘材料表面的接觸面積增大，甚至浸入材料表面的缺陷中，出現(xiàn)粘接強(qiáng)度上升而難以剝離；摻混微球的乳液壓敏膠，由于微球?qū)δz膜的支撐作用，可明顯降低壓敏膠膜“冷流”帶來的后增強(qiáng)作用，因此，剝離強(qiáng)度穩(wěn)定性得到明顯提高。

2.3 微球含量對壓敏膠剝離強(qiáng)度的影響

以玻璃化溫度為-56.3℃的非核殼乳液壓敏膠為主體，摻混大粒徑粘性微球A，研究微球A含量對壓敏膠剝離強(qiáng)度的影響，如圖2所示。

圖2 微球A含量對壓敏膠剝離強(qiáng)度的影響

由圖2可知，微球A含量在0%～7.5%區(qū)間內(nèi)，剝離強(qiáng)度下降趨勢最明顯；含量為7.5%時，48h后剝離強(qiáng)度比即時剝離強(qiáng)度上升0.23N·cm-1，較純?nèi)橐好黠@下降，剝離強(qiáng)度穩(wěn)定性顯著提高。摻混少量微球后，微球立即起到支撐作用，使乳液壓敏膠難以與被粘接物表面形成緊密的接觸，因此剝離強(qiáng)度和后增強(qiáng)出現(xiàn)大幅下降，剝離強(qiáng)度穩(wěn)定性提高。在7.5%～20%區(qū)間內(nèi)，即時剝離強(qiáng)度下降較緩慢，48h的后增強(qiáng)程度呈下降趨勢。微球含量達(dá)到7.5%時，接觸面積已減小至一定程度，微球含量繼續(xù)增加，接觸面積的下降極小，因此即時剝離強(qiáng)度和后增強(qiáng)的下降趨勢變得緩慢。微球A含量為12.5%時，即時剝離強(qiáng)度為0.11N·cm-1，48h后剝離強(qiáng)度上升0.16N·cm-1。微球含量達(dá)到20%時，即時剝離強(qiáng)度為0.09N·cm-1、48h后剝離強(qiáng)度上升了0.10N·cm-1，此時微球A的含量已達(dá)到臨界值，微球?qū)好裟z膜的束縛作用極大，僅有極少量乳液壓敏膠與被粘接物表面形成接觸。當(dāng)微球含量大于20%后，即時剝離強(qiáng)度出現(xiàn)小幅增加，后增強(qiáng)趨勢減緩，直至幾乎無后增強(qiáng)現(xiàn)象。此時，微球與被粘接物的接觸面積增大，產(chǎn)生的粘接強(qiáng)度主要由微球提供，因此出現(xiàn)即時剝離強(qiáng)度增加的情況?？赏ㄟ^控制微球的含量調(diào)節(jié)乳液壓敏膠的剝離強(qiáng)度及其穩(wěn)定性。

2.4 微球交聯(lián)程度對壓敏膠剝離強(qiáng)度的影響

微球A(1.80g交聯(lián)劑)交聯(lián)程度較高，導(dǎo)致微球內(nèi)聚強(qiáng)度過大，使微球受壓力作用時較難發(fā)生形變。為研究微球交聯(lián)程度對壓敏膠剝離強(qiáng)度的影響，向同一乳液壓敏膠中摻混交聯(lián)程度較低的微球B(1.30g交聯(lián)劑)，與摻混微球A的壓敏膠進(jìn)行比較。微球B含量對壓敏膠剝離強(qiáng)度的影響見圖3所示。

圖3 微球B含量對壓敏膠剝離強(qiáng)度的影響

由圖3可知，微球B含量為2.5%時，即時剝離強(qiáng)度下降至0.51N·cm-1，較微球A提高0.09N·cm-1，其48h的后增強(qiáng)程度比微球A高出0.70N·cm-1；微球B含量由2.5%增加至12.5%，即時剝離強(qiáng)度下降至0.17N·cm-1，較微球A提高0.06N·cm-1，48h的后增強(qiáng)程度由1.06N·cm-1降至0.29N·cm-1，比微球A高出0.13N·cm-1；微球B含量為12.5%至20%，即時剝離強(qiáng)度幾乎不變，后增強(qiáng)仍呈下降趨勢；微球B含量為20%時，即時剝離強(qiáng)度為0.15N·cm-1、48h后剝離強(qiáng)度上升了0.15N·cm-1，與微球A相比，其即時剝離強(qiáng)度和后增強(qiáng)程度下降速度較慢。這是因為微球的交聯(lián)程度越大，其彈性模量越大，微球發(fā)生形變越困難。當(dāng)施加壓力時，微球B可發(fā)生形變使乳液壓敏膠能和被粘接物接觸較充分；而微球A發(fā)生形變困難或撤除壓力后微球立即恢復(fù)形變，使乳液壓敏膠無法與被粘接物較好接觸。上述影響說明微球的交聯(lián)程度對剝離強(qiáng)度有顯著影響，隨微球交聯(lián)程度的降低，剝離強(qiáng)度和后增強(qiáng)下降趨勢減慢?？赏ㄟ^控制微球的交聯(lián)程度調(diào)節(jié)乳液壓敏膠的剝離強(qiáng)度及其穩(wěn)定性。此外，相較于增加玻璃化溫度和改變粒子結(jié)構(gòu)，向乳液壓敏膠中摻混大粒徑粘性微球可更有效解決壓敏膠后增強(qiáng)現(xiàn)象，提高剝離強(qiáng)度的穩(wěn)定性，但會損失其粘接強(qiáng)度，可應(yīng)用于對粘接強(qiáng)度要求較低的領(lǐng)域。

3 結(jié)論

(1)通過增加玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和改變粒子結(jié)構(gòu)均可提高乳液壓敏膠的剝離強(qiáng)度穩(wěn)定性，但效果一般。此外，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度增加會導(dǎo)致剝離強(qiáng)度下降。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由-56.3℃增加至-49.0℃，即時剝離強(qiáng)度由0.79N·cm-1降至0.47N·cm-1，48h的后增強(qiáng)程度由0.98N·cm-1降至0.34N·cm-1。

(2)摻混微球可有效解決壓敏膠的后增強(qiáng)問題，提高剝離強(qiáng)度穩(wěn)定性，但會損失其粘接強(qiáng)度。

(3)微球含量增加，剝離強(qiáng)度下降，剝離強(qiáng)度穩(wěn)定性提高。微球A、微球B含量增至20%，其48h后剝離強(qiáng)度分別提高0.10N·cm-1和0.15N·cm-1，較純?nèi)橐禾岣吡?.98N·cm-1有明顯下降。

(4)微球的交聯(lián)程度對剝離強(qiáng)度有顯著影響，隨微球交聯(lián)程度的降低，剝離強(qiáng)度和后增強(qiáng)下降趨勢減慢；可通過控制微球的含量和交聯(lián)程度調(diào)節(jié)乳液壓敏膠的剝離強(qiáng)度及其穩(wěn)定性。