馮 瑨，陳宇航，蔡宸旸，趙釩旭，史佼艷，王林欣，程偉麗,3

(1 太原理工大學(xué)院 宗復(fù)學(xué)院，山西 太原 030024; 2.太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024；3.太原理工大學(xué) 山西省先進(jìn)鎂基材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)

近年來，由于能源危機(jī)、環(huán)境污染等問題，尋找一種儲(chǔ)量豐富、環(huán)保無污染的新型能源成為一個(gè)急需解決的問題。作為鎂空氣電池陽(yáng)極材料的鎂合金具有高的理論能量密度(6 800 Wh/kg)、法拉第容量(2 200 mAh/g)、放電電壓(3.1 V)，低密度(1.74 g/cm3),儲(chǔ)量豐富且無污染，受到研究人員的廣泛關(guān)注[1-4]。鎂空氣電池原則上既可以設(shè)計(jì)為普通一次電池，又可以設(shè)計(jì)成可充電電池。但仍然存在著一些問題限制它的實(shí)際應(yīng)用：首先，在放電過程中，放電產(chǎn)物會(huì)黏附在陽(yáng)極/電解質(zhì)界面，使放電電位和能量密度降低[2]；其次，鎂陽(yáng)極在電解液中放電時(shí)會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的自腐蝕，降低了合金的陽(yáng)極效率和比容量密度[4]；此外，在放電過程中，許多未溶解的金屬顆粒會(huì)從陽(yáng)極表面脫離，即“塊效應(yīng)”，這些剝落的金屬顆粒不會(huì)參與正常的放電過程，導(dǎo)致利用率和比能量密度較低[5]。

合金化作為一種常用的方法來調(diào)控陽(yáng)極材料的組織特性，從而改善其放電性能。目前，常用的鎂陽(yáng)極材料有Mg-Al-Pb[4]、Mg-Al-Zn[1-2]、Mg-Hg-Ga[6]、Mg-Li[7]和Mg-Ca[5]等。雖然這些陽(yáng)極材料在一定程度上改善了鎂合金作為陽(yáng)極時(shí)的放電性能，但是環(huán)境友好性(Pb、Hg)、制備安全性(Li)以及低的陽(yáng)極效率仍然阻礙了它們的進(jìn)一步發(fā)展。Bi元素是一種完全環(huán)保元素，具有很高的析氫過電位。因此，在Mg中加入Bi是一種提高放電性能的可行方法。之前的研究也報(bào)道過Mg-Bi基合金具有熱穩(wěn)定的Mg3Bi2相以及均勻的腐蝕模式，從而具有良好的耐腐蝕性能，但是該合金的放電性能仍然不能滿足實(shí)際應(yīng)用的需要[8]。Ag元素作為一種生物友好型元素，在Mg中有較大的固溶度(15%), 因此Ag和Mg不易形成第二相，這就避免了第二相對(duì)于放電性能的影響[9]。此外，文獻(xiàn)有的報(bào)道了Ag與Mg基體分離后被氧化形成Ag+離子，Ag+離子與Mg發(fā)生置換反應(yīng)再沉積，可以有效地促進(jìn)Mg基體的溶解以及腐蝕產(chǎn)物膜的破壞，進(jìn)而提高放電性能[10]。因此，本試驗(yàn)希望通過合金化的方法來進(jìn)一步調(diào)控微觀組織，從而提高鎂空氣電池的性能。

除此之外，熱處理和塑性變形也可以調(diào)控鎂合金的微觀組織特征，從而改善鎂陽(yáng)極的放電性能。因此，設(shè)計(jì)開發(fā)擠壓態(tài)的Mg-0.5Bi-0.5Ag合金，詳細(xì)討論該合金的微觀組織與電化學(xué)、放電性能之間的關(guān)系，為以后開發(fā)高性能的鎂陽(yáng)極材料提供技術(shù)支持與試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料的制備

試驗(yàn)采用高溫坩堝電阻爐熔煉，在CO2和SF6氣氛的保護(hù)下，純Mg、純Bi和純Ag(純度99.99%)在750 ℃下保溫25 min，澆注到預(yù)熱250 ℃的銅模中，得到直徑為60 mm的鑄錠，實(shí)測(cè)化學(xué)成分如表1所示。對(duì)鑄錠進(jìn)行320 ℃1 h+500 ℃3 h固溶處理，水淬。將固溶處理后的鑄錠加熱到250 ℃，擠壓成直徑12 mm的合金棒，擠壓速度為0.1 mm/s。使用電火花線切割機(jī)(DK7725)切割試驗(yàn)樣品，所有樣品的測(cè)試面均平行于擠壓方向。

表1 試驗(yàn)合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Chemical composition of the experimental alloy(wt/%)

1.2 微觀組織表征

采用X射線衍射儀(XRD，Rigaku Ultima Ⅳ)分析試驗(yàn)合金的相組成。利用光學(xué)顯微鏡(OM，LeicaDM2700M)對(duì)合金的金相組織進(jìn)行觀察。在Nano measurer 1.2軟件中，使用截線法測(cè)量合金的晶粒尺寸。使用掃描電子顯微鏡(SEM，Gemini 300)觀察合金中第二相的尺寸和分布，并使用Image pro plus 6.0軟件統(tǒng)計(jì)第二相的體積分?jǐn)?shù)。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試均在配備三電極體系的CS350型電化學(xué)工作站中進(jìn)行，參比電極是飽和甘汞電極，輔助電極是鉑電極，工作電極是1 cm2的鎂陽(yáng)極。測(cè)試樣品先在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中浸泡以達(dá)到穩(wěn)定的開路電位，隨后進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)的測(cè)試，掃描頻率為100 kHz～0.01 Hz，激勵(lì)電壓為5 mV，利用Zview 2軟件擬合得到的EIS數(shù)據(jù)，得到等效電路圖。使用1 mV/s的速度從-2.0 V到-1.0 V掃描合金，獲得極化曲線，并利用CorShow擬合極化曲線得到電化學(xué)參數(shù)。每一個(gè)樣品均被測(cè)試了3次以上，以保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

1.4 鎂空氣電池測(cè)試

采用Neware電池測(cè)試系統(tǒng)(CT-4008-5V6A-164)測(cè)量鎂陽(yáng)極的放電性能。所有的測(cè)試均在自制的電池模具中進(jìn)行，使用帶有錳碳催化劑的空氣陰極，合金樣品與空氣陰極的距離為5 mm，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液為電解液，施加的電流密度為2.5 mA/cm2、5.0 mA/cm2、10 mA/cm2、20 mA/cm2，放電時(shí)間均為10 h。放電實(shí)驗(yàn)完成后，使用X射線光電子能譜儀(XPS，Thermo ESCALAB 250XI)分析放電產(chǎn)物成分。隨后使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的鉻酸溶液去除放電產(chǎn)物，并使用掃描電子顯微鏡觀察合金的放電形貌。陽(yáng)極效率通過傳統(tǒng)的質(zhì)量損失法計(jì)算[11]。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 合金的微觀組織

圖1為擠壓態(tài)Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的XRD圖譜。從圖1可以看出，只有α-Mg的峰被檢測(cè)到了，沒有其他的第二相被檢測(cè)到，這可能與Bi、Ag元素的含量低有關(guān)。此外，Bi和Ag在Mg基體的固溶度分別為9%和15%，因此在低合金化的Mg-0.5Bi-0.5Ag合金中，Bi和Ag主要以固溶體的形式存在于Mg基體中[9]。另外，合金的織構(gòu)強(qiáng)度可以通過相對(duì)強(qiáng)度半定量確定，相關(guān)的計(jì)算公式[12]：

圖1 擠壓態(tài)Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的XRD圖譜Fig.1 XRD spectrum of the extruded Mg-0.5Bi-0.5Ag alloy

(1)

(2)

式中：

I—相對(duì)強(qiáng)度；

I{hkil}—某個(gè)晶面的相對(duì)強(qiáng)度；

∑I{hkil}—各晶面的相對(duì)強(qiáng)度之和；

通過計(jì)算可得I(0002)的值為32.91%，它表明該合金有一個(gè)較弱的織構(gòu)強(qiáng)度。

圖2為擠壓態(tài)Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的光學(xué)顯微組織和晶粒尺寸分布圖。從圖2a可以看出，擠壓態(tài)Mg-0.5Bi-0.5Ag合金主要由完全動(dòng)態(tài)再結(jié)晶的等軸晶組成，這表明在擠壓過程中Mg-0.5Bi-0.5Ag合金發(fā)生了完全動(dòng)態(tài)再結(jié)晶。隨后，對(duì)合金進(jìn)行晶粒尺寸分布的統(tǒng)計(jì)，相應(yīng)的結(jié)果展示在了圖2b中。合金的晶粒尺寸呈現(xiàn)出正態(tài)分布，且大約83%的晶粒尺寸主要集中分布在5 μm～15 μm區(qū)間，這表明該合金有一個(gè)均勻的微觀組織。

圖2 擠壓態(tài)Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的光學(xué)顯微組織和晶粒尺寸分布圖Fig.2 Optical microstructure and grain size distribution of the extruded Mg-0.5Bi-0.5Ag alloy

圖3為擠壓態(tài)Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的SEM圖像。從圖3可以清楚地看出，納米級(jí)的第二相彌散分布在晶粒內(nèi)部和晶界處。為了確定第二相的成分，對(duì)大量的第二相進(jìn)行了EDS分析。圖3的左下角列舉了三個(gè)典型的EDS結(jié)果，這些第二相被確定為Mg3Bi2相。此外，沒有發(fā)現(xiàn)含Ag的第二相，這可能與Ag在Mg中高的固溶度有關(guān)[9]。合金中第二相的體積分?jǐn)?shù)為0.21%。

圖3 擠壓態(tài)Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的SEM圖像Fig.3 SEM image of the extruded Mg-0.5Bi-0.5Ag alloy

2.2 電化學(xué)行為

圖4為擠壓態(tài)Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的開路電位和極化曲線。從圖4a可以看出，在最初的200 s內(nèi)，合金的開路電位迅速增加，這是由于在短時(shí)間浸泡中腐蝕產(chǎn)物迅速地增加，從而使得開路電位向正方向偏移；在隨后的時(shí)間里，開路電位達(dá)到了一個(gè)近似穩(wěn)定的值且有一個(gè)小范圍的波動(dòng)，這是由于形成了腐蝕產(chǎn)物的產(chǎn)生和剝落的動(dòng)態(tài)平衡。Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的開路電位是-1.654 3 V，較負(fù)的開路電位表明該合金作為鎂空氣電池陽(yáng)極材料會(huì)提供高的放電電壓。圖4b為擠壓態(tài)Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的極化曲線。極化曲線的陽(yáng)極分支表示陽(yáng)極的溶解過程，陰極分支代表析氫反應(yīng)，它們通常被擬合為βa和βc。

圖4 擠壓態(tài)Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的開路電位和極化曲線Fig.4 Open circuit potentials and polarization curves for extruded Mg-0.5Bi-0.5Ag alloy

表2列出了擬合得到的詳細(xì)的電化學(xué)參數(shù)。其中，Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的自腐蝕電流密度為9.74×10-3mA/cm2，較小的自腐蝕電流密度表明該合金有一個(gè)低的腐蝕速率[13]。合金的極化電阻也可以通過計(jì)算得到，相應(yīng)的計(jì)算公式：

表2 擠壓態(tài)Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的電化學(xué)參數(shù)Table 2 Electrochemical parameters of extruded Mg-0.5Bi-0.5Ag alloy

(3)

式中：

Rp—極化阻抗；

Jcorr—腐蝕電流密度；

βa、βc—分別為陽(yáng)極和陰極分支的斜率。

通過計(jì)算可得擠壓態(tài)Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的極化電阻Rp為1045.66 Ω·cm2。較高的極化電阻可以保證該合金在電解液中保持一個(gè)低的自腐蝕速率，這對(duì)于提高鎂空氣電池放電性能有著重要意義。

圖5為擠壓態(tài)Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的奈奎斯特圖和伯德圖。Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的奈奎斯特圖主要由兩個(gè)電容環(huán)和一個(gè)電感環(huán)組成。高頻電容環(huán)與電極/電解液界面處的電荷轉(zhuǎn)移電阻有關(guān)，中頻電容環(huán)與腐蝕產(chǎn)物層有關(guān)，低頻電感環(huán)與腐蝕產(chǎn)物的解吸有關(guān)，同時(shí)環(huán)的大小代表了阻抗的大小[1-2]。結(jié)合伯德圖來看，三個(gè)時(shí)間常數(shù)可以很好地與奈奎斯特圖中的三個(gè)環(huán)所對(duì)應(yīng)。因此，通過Zview2軟件擬合電化學(xué)阻抗譜時(shí)，需要考慮到各種電感元件。等效電路圖如圖5c所示。電化學(xué)參數(shù)如表3所示。Rs表示溶液電阻，Rct與CPEct反映的是高頻電感環(huán)，Rf與CPEf反映的是中頻電容環(huán)，RL與L反映的是低頻電感環(huán)。一般來看，當(dāng)合金的奈奎斯特出現(xiàn)低頻電感環(huán)時(shí)，表明此合金具有良好的解吸附腐蝕產(chǎn)物的能力，這一定程度上增加了合金的電化學(xué)活性，以及其作為陽(yáng)極時(shí)放電性能[11]。

圖5 擠壓態(tài)Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的奈奎斯特圖、伯德圖和等效電路圖Fig.5 Nyquist diagram, Bode plot and equivalent circuit for extruded Mg-0.5Bi-0.5Ag alloy

表3 Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的電化學(xué)阻抗譜擬合數(shù)據(jù)Table 3 Fitting results of the EIS spectra of the Mg-0.5Bi-0.5Ag alloy

2.3 鎂空氣電池的放電性能

圖6為Mg-0.5Bi-0.5Ag合金作為鎂空氣電池的陽(yáng)極時(shí)在不同電流密度下的放電曲線。當(dāng)電流密度較小時(shí)(2.5 mA/cm2和5.0 mA/cm2)，Mg-0.5Bi-0.5Ag合金陽(yáng)極有一個(gè)穩(wěn)定的放電曲線，這表明放電產(chǎn)物的生成與脫落達(dá)到了一個(gè)平衡，放電過程平穩(wěn)；當(dāng)電流密度達(dá)到10 mA/cm2，放電曲線呈現(xiàn)出一個(gè)下降的趨勢(shì)，這是由于放電產(chǎn)物的脫落速率小于它的生成速度，放電產(chǎn)物累積在了陽(yáng)極表面，使得電解液與陽(yáng)極的接觸面積降低，從而造成了電壓的下降；隨著電流密度繼續(xù)增加到20 mA/cm2時(shí)，放電曲線呈現(xiàn)出較為明顯的波動(dòng)。在圖6可以看到電壓的上升，這表明在放電過程中出現(xiàn)了大塊放電產(chǎn)物的掉落。合金在2.5 mA/cm2、5.0 mA/cm2、10 mA/cm2和20 mA/cm2電流密度下的平均電池電壓分別為1.356 3 V、1.315 7 V、1.182 2 V和1.066 9 V。在該陽(yáng)極放電過程中，與Mg基體相比，Mg3Bi2相具有更高的伏特電位，因此Mg3Bi2相可以作為局部溶解的位點(diǎn)來提高基體的放電活性。

圖6 擠壓態(tài)Mg-0.5Bi-0.5Ag合金在不同電流密度下的放電曲線Fig.6 Galvanostatic discharge curves of extruded Mg-0.5Bi-0.5Ag alloy at different circuit densities

圖7為Mg-0.5Bi-0.5Ag合金作為鎂空氣電池的陽(yáng)極時(shí)在不同電流密度下的陽(yáng)極效率與能量密度。從圖7可以看出，Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的陽(yáng)極效率和能量密度隨著電流密度的增大而增大，在20 mA/cm2時(shí)，分別達(dá)到了53.11%和21.40 mW/cm2。擠壓態(tài)Mg-0.5Bi-0.5Ag合金表現(xiàn)出優(yōu)異的放電性能主要由兩個(gè)原因：一是Mg-0.5Bi-0.5Ag合金具有均勻的微觀組織，從Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的金相圖可以看出，等軸晶均勻分布在合金中，且83%的晶粒尺寸集中分布在5 μm～15 μm 的區(qū)間，這種均勻的微觀組織結(jié)構(gòu)有利于基體的均勻溶解和放電產(chǎn)物的脫落[11]；二是Mg-0.5Bi-0.5Ag合金擁有較弱的織構(gòu)強(qiáng)度。在金屬M(fèi)g中，基面的原子密度高于非基面的， 根據(jù)基于經(jīng)驗(yàn)電子理論的模型，非基面的表面能高于基面的。因此，非基面取向的晶粒在放電過程更易溶解[14]，較弱的織構(gòu)強(qiáng)度有助于Mg-0.5Bi-0.5Ag合金陽(yáng)極均勻溶解。

圖7 擠壓態(tài)Mg-0.5Bi-0.5Ag合金作為鎂空氣電池陽(yáng)極材料的陽(yáng)極效率和能量密度Fig.7 Anodic efficiency and power density of extruded Mg-0.5Bi-0.5Ag alloy as anode for Mg-air battery

圖8為Mg-0.5Bi-0.5Ag合金陽(yáng)極在20 mA/cm2的電流密度下放電1h帶有放電產(chǎn)物的形貌。從表面形貌來看，該合金的放電產(chǎn)物較為疏松，可以觀察到許多連續(xù)分布的裂紋，電解液可以通過裂紋與基體保持接觸，從而擁有一個(gè)好的放電性能。此外，合金的放電產(chǎn)物層僅110.68 μm厚，較薄的放電產(chǎn)物層對(duì)于合金保持良好的放電活性是十分重要的。Mg-0.5Bi-0.5Ag合金陽(yáng)極較薄的放電產(chǎn)物層主要與放電產(chǎn)物的成分有關(guān)，這部分會(huì)在后續(xù)討論。

圖8 擠壓態(tài)Mg-0.5Bi-0.5Ag合金在20 mA/cm2下放電1 h的表面形貌和截面形貌Fig.8 Surface and cross-sectional morphologies of the extruded Mg-0.5Bi-0.5Ag alloy at 20 mA/cm2 for 1 h discharge

圖9為擠壓態(tài)Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的放電產(chǎn)物的XPS分析。從圖9a來看，Mg1s譜圖有一明顯的峰，結(jié)合能為1302.98 eV，對(duì)應(yīng)為Mg(OH)2;O 1 s譜圖被劃分為兩個(gè)峰；一個(gè)是530.68 eV，對(duì)應(yīng)于O2-，另一個(gè)是531.28 eV，對(duì)應(yīng)于OH-。

圖9 擠壓態(tài)Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的放電產(chǎn)物的XPS分析Fig.9 XPS analysis of discharge products for the extruded Mg-0.5Bi-0.5Ag alloy

圖9c揭示了Bi2O3也存在于放電產(chǎn)物中，結(jié)合能164.28 eV和158.96 eV 處的峰分別對(duì)應(yīng)于Bi2O3中的Bi4f5/2和Bi4f7/2。值得注意的是，在Ag3d譜圖中，放電產(chǎn)物中存在金屬Ag。在放電過程中，一些Ag原子會(huì)從Mg基體中脫離，被氧化成Ag+，這些Ag+會(huì)通過與Mg置換反應(yīng)再沉積到陽(yáng)極表面[10]。Lei等[10]認(rèn)為金屬Ag在Mg電極表面沉積的置換反應(yīng)方程式：

2Ag++Mg→2Ag+Mg2+

(4)

重新沉積的Ag和Mg基體之間存在電位差，這會(huì)誘發(fā)電偶效應(yīng)，從而提高基體的電化學(xué)活性，促進(jìn)陽(yáng)極的均勻溶解。此外，放電過程中再沉積的Ag會(huì)降低放電產(chǎn)物在Mg基體上的附著力，從而促使放電產(chǎn)物脫落[10]。

圖10為擠壓態(tài)Mg-0.5Bi-0.5Ag合金在2.5 mA/cm2和20 mA/cm2的電流密度下放電10 h的去除放電產(chǎn)物后的形貌。從圖10a可以看出，在2.5 mA/cm2的電流密度下，電極表面有較為深和廣的溝槽，這些溝槽是由于在小電流密度下合金嚴(yán)重的局部溶解。局部溶解將導(dǎo)致一些金屬顆粒脫落，這些脫落的金屬顆粒將不會(huì)參與放電，導(dǎo)致合金的陽(yáng)極效率下降[15]。當(dāng)電流密度增加到20 mA/cm2時(shí)，電極表面呈現(xiàn)出相對(duì)平坦的形貌，沒有較大的溝槽出現(xiàn)，這表明合金在20 mA/cm2的電流密度下實(shí)現(xiàn)了較為均勻的溶解，這有利于陽(yáng)極效率的提高。

圖10 擠壓態(tài)Mg-0.5Bi-0.5Ag合金在不同的電流密度下放電10 h后的去除放電產(chǎn)物后的形貌Fig.10 Surface morphologies of the extruded Mg-0.5Bi-0.5Ag alloy without discharge products after discharge at different current densities for 10 h

3 結(jié) 論

1)擠壓態(tài)Mg-0.5Bi-0.5Ag合金由完全動(dòng)態(tài)再結(jié)晶晶粒組成，平均晶粒尺寸為9.94 μm，織構(gòu)強(qiáng)度較弱。第二相為細(xì)小彌散分布的Mg3Bi2相，其體積分?jǐn)?shù)為0.21%。

2)擠壓態(tài)Mg-0.5Bi-0.5Ag合金在鎂空氣電池測(cè)試中展現(xiàn)出了優(yōu)異的放電性能，在20 mA/cm2的電流密度下，放電電壓和能量密度分別達(dá)到了1.066 9 V和21.40 mW/cm2。

3)擠壓態(tài)Mg-0.5Bi-0.5Ag合金作為陽(yáng)極時(shí)優(yōu)異的放電性能主要與均勻的微觀結(jié)構(gòu)和Ag在電極表面的再沉積有關(guān)。