周文賢

（佛山緯達(dá)光電材料股份有限公司，廣東 佛山 528136）

0 前言

偏光片是LCD的重要組成部分，液晶屏前后都需要貼偏光片，起到顯示圖像作用。偏光片的基本結(jié)構(gòu)包括PVA膜、三醋酸纖維素膜（TAC）、壓敏膠、保護(hù)膜和離型膜等。偏光素子由PVA經(jīng)膨潤(rùn)、染色、拉伸、干燥制得。偏光片根據(jù)使用碘液或二色性染料染色液可以分為碘系偏光片和染料系偏光片，目前以碘系偏光片為主流產(chǎn)品。碘系偏光片可以應(yīng)用于扭轉(zhuǎn)向列液晶顯示器（TN-LCD）、超扭曲向列型液晶顯示器（STNLCD）、薄膜晶體管型液晶顯示器（TFT-LCD）、有機(jī)發(fā)光二極管顯示器（OLED）等面板顯示，不同面板或用途對(duì)偏光片光學(xué)性能、耐候性能、附加功能等的要求不同。與TN、STN相比，TFT面板顯示對(duì)于偏光片的光學(xué)要求為高透過率、高偏光度，需要在透過率為41.5%時(shí)偏光度達(dá)到99.9%以上甚至更高。顯示模組用于不同用途時(shí)對(duì)偏光片耐候性能要求不同，普通應(yīng)用要求80℃×500 h、60℃×90%×500 h，對(duì)于應(yīng)用于車載的偏光片高可靠性要求105℃×1 000 h、65℃×95%×1 000 h。

顯示技術(shù)與移動(dòng)互聯(lián)、智慧互聯(lián)的相互融合促進(jìn)中，隨著自動(dòng)駕駛技術(shù)和增強(qiáng)現(xiàn)實(shí)技術(shù)的不斷發(fā)展，可視化技術(shù)成為車載交互中最重要的組成部分。汽車導(dǎo)航和人車互動(dòng)是新一代汽車的特征，液晶模組在汽車上的應(yīng)用越來越多，LCD逐步應(yīng)用于車載等戶外使用過程中。LCD需要長(zhǎng)期在戶外太陽曝曬下，經(jīng)受長(zhǎng)時(shí)間紫外光照射及高溫。偏光片作為L(zhǎng)CD的重要組成部分，對(duì)于偏光片抗紫外性能、耐高溫性能等要求越來越高。LCD主要通過偏光片保護(hù)而免受紫外線破壞，紫外線會(huì)打斷液晶分子的化學(xué)鍵，造成顯示變透失效、功耗增大等問題，降低LCD件性能和壽命。同時(shí)，長(zhǎng)時(shí)間高溫下偏光片會(huì)發(fā)生變色失效問題，影響液晶顯示效果造成安全問題。因此，如何進(jìn)一步提升偏光片耐候性能拓寬車載等戶外領(lǐng)域的使用范圍，一直是業(yè)界研究的一個(gè)重要問題[1-2]。

為了探討太陽照射后液晶模組的偏光片變色原因機(jī)理，本研究對(duì)碘系偏光片進(jìn)行氙燈、高溫模擬實(shí)驗(yàn)，并偏光片進(jìn)行了紫外吸收測(cè)試、同步輻射寬角入射衍射測(cè)試和元素分析等，為提升偏光片耐候性能提供了理論基礎(chǔ)及改善方向，能夠更好地指導(dǎo)企業(yè)進(jìn)行偏光片生產(chǎn)工藝優(yōu)化及材料選擇，有助于拓寬偏光片在車載等戶外領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

碘系偏光片樣品1、2，THN180*、THN182*，佛山緯達(dá)光電材料有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

分光光度計(jì)，U-4100，日本日立株式會(huì)社；

高低溫濕熱試驗(yàn)箱，GPS-4，愛斯佩克試驗(yàn)儀器（廣東）有限公司；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9023A，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

智能型氙燈老化試驗(yàn)機(jī)（風(fēng)冷型），W-XD1-80，東莞市偉煌試驗(yàn)設(shè)備有限公司；

WAXS，Nano-inXider，法國(guó)賽諾思公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），S-4800，日本日立株式會(huì)社；

EDS，X-Max50-001，英國(guó)牛津儀器有限公司。

1.3 樣品制備

按照PVA膜膨脹→浸染→拉伸→偏光素子干燥→原板固化→涂膠等步驟制備偏光片[3]。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

光學(xué)性能測(cè)試[4]：（1）將偏光片按照45 °吸收軸進(jìn)行裁切，采用分光光度計(jì)測(cè)定其380～780 nm的透過率；（2）采用分光光度計(jì)進(jìn)行色相測(cè)試，根據(jù)JIS Z 8730計(jì)算L、a、b值；其中，L值為單片偏光片明度；a為紅-綠坐標(biāo)，其值為正時(shí)代表紅色，負(fù)時(shí)代表綠色；b為黃-藍(lán)坐標(biāo)，其值為正時(shí)代表黃色，負(fù)時(shí)代表藍(lán)色；偏光度（Py，%）按式（1）計(jì)算：

式中Yp——2片偏光片平行透過率，%

Yc——2片偏光片垂直透過率，%

耐候性能測(cè)試：將偏光片樣品貼合到玻璃上，進(jìn)行50℃×5 kg/cm2×20 min高溫高壓消泡；再對(duì)樣品進(jìn)行高溫或氙燈老化處理，采用分光光度計(jì)測(cè)試樣品處理前后的透過率（Ys前、Ys后，%）、色相和偏光度（Py前、Py后，%）[見式（2）]；其中，高溫處理為將樣品放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行105℃×500 h、105℃×1 000 h、110℃×2 h、120℃×2 h、130℃×2 h、140℃×2 h、120℃×48 h、130℃×48 h加熱處理；氙燈老化處理為將樣品直接放入智能型氙燈老化試驗(yàn)機(jī)或放置于儀表盤內(nèi)后再放入儀器中，按照ISO-4892-2：2013[E]第2部分表3中方法B序號(hào)3的周期[5]條件進(jìn)行處理，黑板溫度為（100±3）℃，箱體溫度為（65±3）℃，相對(duì)濕度為（20±10）%，420 nm的輻照度為（1.10±0.02）W/（m2·nm）；

式中Ls前、Ls后——單片偏光片處理前后的明度

as前、as后——單片偏光片處理前后的紅/綠值

bs前、bs后——單片偏光片處理前后的藍(lán)/黃值

△Es——單片偏光片處理前后的色差，NBS

△Ys——單片偏光片處理前后的透過率差，%

△Ls——單片偏光片處理前后的明度差，NBS

△as、△bs——單片偏光片處理前后的色度差，NBS

紫外-可見光吸收測(cè)試：用分光光度計(jì)測(cè)試樣品200～800 nm的吸光度；

結(jié)構(gòu)分析：將處理前后的偏光片采用WAXS進(jìn)行分析，X射線能量為12 keV，對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)為0.103 nm，樣品到探測(cè)器的距離為186.5 mm；

表面元素分析：采用SEM和EDS進(jìn)行分析PVA膜素子表面深度100 nm的元素分布，每個(gè)樣品取5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行分析，結(jié)果取平均值。

液晶模組太陽直射實(shí)驗(yàn)：將組裝好的液晶模組置于太陽下直射實(shí)驗(yàn)，觀察模組表面顏色變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 不良現(xiàn)象與分析

從表1可以看出，在太陽光照射2.5年后液晶模組出現(xiàn)明顯變色現(xiàn)象，表面變成棕色；照射后的液晶模組點(diǎn)亮?xí)r字體、背景顏色也發(fā)生了變化，顯示清晰度降低。從圖1可知，太陽光照射時(shí)，光依次經(jīng)過LCD的面偏光片、液晶片、底偏光片，因此面偏光片受到太陽光紫外線照射最多。將照射后液晶模組的面偏光片撕出一部分，可以看出面偏光片顏色已由灰色變成棕色，發(fā)生了明顯的顏色變化（圖2）。透過液晶片可以看到底偏光片未發(fā)生顏色變化，因此液晶模組的顏色變化來源于面偏光片的顏色變化。將其進(jìn)行泡水分層處理發(fā)現(xiàn)，上下層TAC顏色并未發(fā)生變化，中間層的PVA膜素子與測(cè)試前有明顯顏色差異，說明顏色變化主要源于PVA膜素子。

表1 太陽照射前后的液晶模組Tab.1 Liquid crystal modules before and after sun radiation

圖1 LCD偏光片的基本結(jié)構(gòu)Fig.1 Basic structure of LCD polarizer

圖2 太陽照射后的LCD、偏光片和PVA膜素子Fig.2 LCD，polarizer and PVA flim after sun exposure

太陽光中具有6.8%的紫外光，當(dāng)紫外線能量達(dá)到或超過高分子化學(xué)鍵鍵能時(shí)有可能破壞高分子的化學(xué)鍵，導(dǎo)致高分子結(jié)構(gòu)的變化。太陽光照測(cè)試影響因素包括光紫外強(qiáng)度、照射角度、時(shí)間，同時(shí)與被照射物的處于的環(huán)境、抗紫外性能和耐熱性能有關(guān)。偏光片由塑料光學(xué)薄膜復(fù)合而成，是一種高分子材料，在太陽光照射測(cè)試過程中可能受到紫外的破壞。太陽照射后的碘系偏光片會(huì)產(chǎn)生變色不良現(xiàn)象，這可能是因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間太陽照射下紫外破壞偏光片結(jié)構(gòu)或受熱后高溫碘化合物遷移造成偏光片黃變。本研究中的樣品經(jīng)照射后液晶屏可以點(diǎn)亮、字體顯示正常，說明其沒有被紫外破壞，抗紫外性能滿足需求。由圖3可見，照射后的TAC在紫外段200～380 nm處吸收未減弱，說明TAC吸收了紫外光的能量阻擋了紫外對(duì)偏光片PVA膜素子的破壞。太陽光中還包含一定紅外波段，長(zhǎng)時(shí)間照射會(huì)使物體溫度上升，液晶模組受熱導(dǎo)致偏光片長(zhǎng)時(shí)間處于高溫環(huán)境中。碘系偏光片中的PVA-I中同時(shí)存在PVA-I3-及PVAI5-，其中PVA-I3-吸收波長(zhǎng)在480 nm附近，PVA-I5-吸收波長(zhǎng)在600 nm附近[6]，PVA-I化合物受溫度影響會(huì)變成另外一種化合物。從圖3可見，照射前后的偏光片在380～780 nm各波段的光譜吸收不同，測(cè)試后偏光片的曲線在大于650 nm處透過率更高，400～650 nm段的透過率變低，說明偏光片中碘化合物發(fā)生了變化，照片前后偏光片中PVA-I5-、PVA-I3-含量比例不同。

圖3 樣品的紫外透過光譜Fig.3 UV transmission spectra of the samples

2.2 氙燈模擬實(shí)驗(yàn)

氙弧燈可以模擬完整的全太陽光光譜，包括紫外光、可見光和紅外光等。同時(shí)，氙弧燈光是穩(wěn)定性最佳的光源，并可以精確調(diào)節(jié)其光譜能量分布，可以模擬各種條件下的自然光。另外，通過改變氙燈的輻照強(qiáng)度、溫度、濕度等參數(shù)可以模擬不同產(chǎn)品的使用環(huán)境，如汽車內(nèi)外等。氙燈光強(qiáng)為0.55 W/m2時(shí)與自然光最為相近。目前，使用氙燈進(jìn)行人工加速老化試驗(yàn)已成為1種通用的光老化試驗(yàn)方法[7-10]。從表2～3可以看出，樣品2在380 nm處透過率明顯優(yōu)于樣品1；在直接測(cè)試中，樣品1在500 h測(cè)試后的△Es為30.25，變成了棕色，測(cè)試前后顏色變化明顯，說明樣品1抗紫外性能明顯不足；樣品2在500 h測(cè)試后的△Es為3.05，1 000 h測(cè)試后的△Es為3.35，測(cè)試前后顏色變化不明顯，由此可見，樣品2抗紫外性能可以滿足抵抗氙燈紫外光要求；當(dāng)將樣品2放置于儀表盤中進(jìn)行測(cè)試時(shí)，500 h測(cè)試后的△Es為19.63，測(cè)試前后顏色變化明顯，變成了紅棕色。綜上發(fā)現(xiàn)，同樣的偏光片由于樣品所處環(huán)境狀況不同，△Es差異明顯。這主要是因?yàn)楫?dāng)樣品放置于儀表盤內(nèi)測(cè)試時(shí)，儀表盤具有一定密封性，在氙燈測(cè)試過程中物體受熱后熱量無法及時(shí)散發(fā)出去，導(dǎo)致實(shí)際儀表盤溫度超過箱體溫度[（65±3）℃]，而儀表盤內(nèi)的樣品溫度高達(dá)116℃，甚至測(cè)試過程中最高溫度達(dá)120℃。由此可見，偏光片的耐高溫性能也直接影響偏光片的氙燈耐候性。綜上可知，氙燈耐候性由其抗紫外性能及耐高溫性能決定。

表2 碘系偏光片在氙燈耐候測(cè)試前后的色相變化Tab.2 Hue change of iodine-type polarizer after xenon lamp aging test

表3 碘系偏光片在氙燈老化測(cè)試前后的顏色變化Tab.3 Color change of iodine-based polarizer before and after xenon lamp aging test

由圖4可見，碘系偏光片在不同高溫測(cè)試下，從105℃到130℃其黃變現(xiàn)象加劇，130℃×48 h的測(cè)試條件下偏光片已變成棕色。由此可見，氙燈模擬的碘系偏光片變色現(xiàn)象與太陽照射后的不良現(xiàn)象一致，放置于儀表盤內(nèi)測(cè)試可以更加真實(shí)地模擬顯示屏受太陽光照射時(shí)的使用環(huán)境。綜上可知，偏光片氙燈耐候性（太陽照射）的影響因素是抗紫外性能及耐高溫性能，在抗紫外性能得以滿足情況下，則主要取決于偏光片耐高溫性能。

圖4 樣品2在不同條件高溫測(cè)試前后的顏色Fig.4 Color of sample 2 before and after high temperature test under different conditions

2.3 碘系偏光片變色機(jī)理探討

2.3.1 碘系偏光片變色機(jī)理推測(cè)

碘單質(zhì)（碘蒸氣）雖為紫色，但在不同介質(zhì)中碘分子與溶劑之間的作用力不同，使吸收光譜有明顯差別，呈現(xiàn)出不同的顏色[11-13]。同時(shí)，碘作為非極性分子在水中的溶解度很小，但I(xiàn)2易溶于KI溶液，得到的I2-KI溶液呈紅棕色，且能提供自由I2分子。這是由于因?yàn)镮2分子量和體積都較大，有較強(qiáng)的可極化性，當(dāng)大量I-離子靠近I2分子時(shí)，I2分子被極化而產(chǎn)生偶極，此時(shí)I2分子的極化能超過KI的晶格能，并進(jìn)一步使I-離子強(qiáng)烈與1個(gè)或多個(gè)I2形成多碘離子Inm-，如I3-（I2·I-）、I5-（2I2·I-）、I73-（2I2·3I-）等。由于碘離子半徑太大，太多碘結(jié)合松弛而不穩(wěn)定，只有I3-是最穩(wěn)定。在I2的KI溶液中，I-離子和I2分子生成穩(wěn)定的I3-，并存在平衡[I2+I-?I3-]。I3-為紅棕色，I2越多則生成的I3-越多，溶液顏色越深[13]。偏光片生產(chǎn)所用的染色液為I2-KI溶液，存在反應(yīng)I2+I-?I3-、I2+I3-?I5-。因此，PVA-I在偏光片中以I3-或I5-存在，I3-是偏光片中多碘化合物的主要存在方式。Miyasaka通過拉曼實(shí)驗(yàn)證明了2種模式在復(fù)合體中都存在，只不過I5-存在PVA膜的無定型區(qū)中，I3-存在于高碘濃度時(shí)的PVA晶區(qū)，此時(shí)的薄膜為紫色甚至紅色而非藍(lán)色[14]。

PVA的結(jié)構(gòu)式為—[CH2CH（OH）]n—，其中氧原子（給電子原子）上也有非成鍵的σ孤對(duì)電子，PVA與碘反應(yīng)形成棕色或者黃綠色，經(jīng)過硼酸的作用才呈現(xiàn)出藍(lán)色。偏光片中的PVA-H3BO3-I2結(jié)構(gòu)與碘-淀粉復(fù)合體相似[13]，PVA-H3BO3形成了螺旋狀結(jié)構(gòu)，在螺旋體內(nèi)形成多碘離子化合物。偏光片顏色受PVA-I復(fù)合體、結(jié)晶度、片晶長(zhǎng)周期、微纖周期性、排列等影響。如PVA完全醇解時(shí)為藍(lán)色，部分醇解時(shí)偏紅色、紫色，硼酸交聯(lián)度高時(shí)呈深藍(lán)色。

因此，推測(cè)碘系偏光片的變色主要是PVA膜中多碘化合物的存在方式發(fā)生變化，變化過程如圖5所示。第一階段，在PVA膜無定型區(qū)的線性多碘化合物（如I3-、I2·I3-）由于受熱影響從PVA膜內(nèi)外遷移聚集于PVA膜表層，PVA吸熱時(shí)升高溫度會(huì)使反應(yīng)朝著生成I3-方向進(jìn)行；I3-在多碘離子中最為穩(wěn)定，聚集于PVA表層的I2、I3-并非存在于PVA-H3BO3的螺旋狀結(jié)構(gòu)包圍中，呈現(xiàn)I3-本身的棕色；由于仍有較多PVA-I5-、PVA-I3-存在于螺旋狀結(jié)構(gòu)里面，I3-的比例不高，偏光片的顏色開始變黃；第二階段，無定形區(qū)的PVA-I5-轉(zhuǎn)變?yōu)镻VA-I3-；第三階段，在晶區(qū)內(nèi)由于聚乙烯醇—OH脫水，PVA-I3-穩(wěn)定結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從晶區(qū)向無定型區(qū)遷移，大量I3-富集于PVA膜表面，I3-比例增加，偏光片顏色呈現(xiàn)棕色。因此，隨著受熱溫度的升高或者時(shí)間延長(zhǎng)，進(jìn)入晶區(qū)的PVA-I3-受到破壞，逐漸由晶區(qū)向無定型區(qū)遷移，偏光片的顏色向黃色、棕色、紅棕色變化。

圖5 碘系偏光片變色過程示意圖Fig.5 Schematic diagram of the discoloration process of iodinebased polarizer

2.3.2 機(jī)理驗(yàn)證

（1）太陽照射后PVA膜晶體結(jié)構(gòu)不變，膜表面I3-增多、PVA-I5減少、PVA-I3增多。

為探討在高溫下偏光片中PVA碘復(fù)合結(jié)構(gòu)的變化，對(duì)偏光片、PVA膜素子進(jìn)行了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。將太陽照射后發(fā)生變色的碘系偏光片進(jìn)行85℃×95%×12 h的高溫高濕處理實(shí)驗(yàn)，隨后偏光片由棕色恢復(fù)了原來的灰色（圖6）。從圖7可見，太陽照射測(cè)試前后的偏光片、高溫高濕處理后偏光片13°PVA的取向（晶格）沒有明顯的變化；在19.81°包括無定型區(qū)被PVA鏈包圍的I5-與PVA晶區(qū)形成的I3-超級(jí)晶格；太陽照射測(cè)試后的偏光片WAXS強(qiáng)度比測(cè)試前減弱，但與高溫高濕處理后的偏光片一致。由此可見，PVA膜素子變色，PVA膜取向沒有變化，偏光片顏色變化是由I5-、I3-比例不同造成的。

圖6 偏光片照片F(xiàn)ig.6 Photos of the polarizers

圖7 偏光片的WAXS曲線Fig.7 WAXS curves of the polarizer

碘系偏光片中的PVA-I中同時(shí)存在PVA-I3-及PVA-I5-，其中PVA-I3-吸收波長(zhǎng)在480 nm附近，PVA-I5-吸收波長(zhǎng)在600 nm附近[6]，PVA-I化合物受溫度影響會(huì)改變成另外一種化合物。例如，在50℃時(shí)PVAI3-與PVA-I5-的吸收會(huì)減少；隨著PVA-I5-的減少，PVA-I5-→I2+PVA-I3-[15]。碘系偏光片在太陽照射后發(fā)黃、溫濕處理后顏色恢復(fù)是由于偏光片無定形區(qū)的PVA-I3-與PVA-I5-相互轉(zhuǎn)變，含量比例不同所致。從圖8可以看出，太陽照射測(cè)試后的偏光片在480 nm處的透過率明顯比測(cè)試前低，此處的吸收明顯加大，即吸收波長(zhǎng)在480 nm的PVA-I3-吸收增強(qiáng)，吸收波長(zhǎng)在600 nm的PVA-I5-吸收減少；太陽照射后或高溫測(cè)試后，因PVA-I5-減少、PVA-I3-增加，I3-含量增加呈現(xiàn)棕色；偏光片在高溫高濕處理后恢復(fù)灰色，PVA-I3-吸收減少、PVA-I5-吸收增強(qiáng)；這是因?yàn)镻VA-I吸熱時(shí)（高溫）會(huì)使反應(yīng)朝著生成I3-的方向進(jìn)行，并從PVA-H3BO3的螺旋狀結(jié)構(gòu)包圍中遷移到PVA膜表面，在PVA膜中的I5-與I3-在不同的狀況下可以相互轉(zhuǎn)化，因此在高溫高濕處理后偏光片的顏色可以恢復(fù)，這與推測(cè)機(jī)理的第二階段相一致。

圖8 偏光片的透過率Fig.8 Transmittance of the polarizer

（2）在105℃×1 h高溫測(cè)試后的PVA膜素子中的I3-、I5-組成比例發(fā)生變化，PVA-I5-、PVA-I3-基本不變，I2·I3-、I3-明顯增加1倍。

偏光片的變色主要源于PVA膜偏光素子，同時(shí)為減少偏光片中的TAC對(duì)機(jī)理研究干擾影響，進(jìn)一步探討PVA膜素子在高溫下的I3-、I5-組成變化。將偏光片PVA膜素子進(jìn)行105℃×1 h高溫實(shí)驗(yàn)，測(cè)試高溫測(cè)試前后的PVA膜的紫外吸收情況。根據(jù)Eun等研究[16-21]可知，203、220、288、355、575 nm 處的紫外吸收峰歸屬 I2、I-、I3-、I2·I3-、I5-離子，存在于PVA膜薄膜中。PVA膜/碘絡(luò)合的離子PVA-I3和PVA-I5分別對(duì)應(yīng)480、650 nm處的峰。從圖9可以看出，處理后的偏光片大于650 nm的吸收峰強(qiáng)度輕微減弱，即PVA-I5的結(jié)構(gòu)在105℃×1 h處理后仍穩(wěn)定；PVA-I3在480 nm的吸收峰強(qiáng)度輕微增加，105℃×1 h處理前后PVA-I5、PV A-I3吸收峰強(qiáng)度變化不大，即兩者組成比例基本不變，這與WAXS結(jié)果一致，說明PVA膜結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯變化；105 ℃×1 h測(cè)試后I3-、I2·I3-的吸收峰（288、355 nm）強(qiáng)度增加超過1倍，I-的吸收峰強(qiáng)度減弱；高溫變黃的PVA膜的I3-吸收峰強(qiáng)度增加，即高溫測(cè)試后I3-從PVA-H3BO3的螺旋狀結(jié)構(gòu)包圍中遷移到PVA膜表面，呈現(xiàn)I3-本身的棕色，偏光片的顏色開始變黃。

圖9 PVA膜素子的紫外吸收光譜Fig.9 UV absorption spectra of PVA films

從圖10和表4可以看出，測(cè)試前PVA膜素子表面的K/I元素原子含量比為1/2.33，P 105℃×1 h測(cè)試后K/I元素原子含量比變?yōu)?/2.52，說明105℃×1 h測(cè)試后在PVA膜表面I3-比例有增加。與圖9紫外吸收光譜顯示的在105℃×1 h測(cè)試后I2·I3-、I3-吸收峰強(qiáng)度增加1倍相一致，驗(yàn)證了推測(cè)機(jī)理。PVA膜素子表面I原子百分比由0.42%增加到0.68%增加，說明在105℃×1 h測(cè)試后，更多的I3-從PVA-H3BO3的螺旋狀結(jié)構(gòu)包圍中遷移到PVA膜表面，富集于PVA膜表面。

表4 PVA膜素子表面原子含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %Tab.4 Content percentage（mass fraction）of subsurface atoms of PVA film %

圖10 105℃×1 h處理前后PVA膜素子表面的EDS譜圖Fig.10 EDS spectra of PVA film before and after 105℃×1 h test

（3）120℃高溫測(cè)試后的PVA膜素子中的I3-、I5-組成比例發(fā)生變化，與測(cè)試前相比PVA-I5-減少、PVA-增加，I2·I3-、I3-、I2、I-明顯增加。

徐偉[6]的研究顯示，拉伸膜DSC曲線的最大的吸熱峰為120℃（100～150℃之間）由膜中水分及碘單質(zhì)揮發(fā)所形成。膜內(nèi)的自由水分及碘分子受熱揮發(fā)，部分PVA分子鏈進(jìn)行分子內(nèi)或分子間脫水。在無定形區(qū)，PVA膜分子鏈上的羥基發(fā)生分子內(nèi)脫水生成碳碳雙鍵，同時(shí)脫水反應(yīng)時(shí)，由于分子鏈的蜷縮、纏繞和彎曲，可能發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，形成五元環(huán)或六元環(huán)，晶區(qū)PVA分子鏈上的羥基發(fā)生分子間脫水生成鏈間醚鍵。當(dāng)PVA膜中的羥基發(fā)生脫水，部分氫鍵的鏈接受到破壞，晶體中的等規(guī)度（間規(guī)構(gòu)型）缺失（螺旋狀結(jié)構(gòu)變化），復(fù)合體穩(wěn)定性下降，偏光片中的PVA-H3BO3-I2結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，偏光片由淺黃綠色變成棕色，偏振作用下降。

從圖9可以看出，PVA膜素子120℃×72 h測(cè)試后與105℃×1 h測(cè)試后的紫外吸收情況相似，只有I-的吸收峰（220 nm）強(qiáng)度變大；隨著測(cè)試時(shí)間的延長(zhǎng)，120℃×120 h測(cè)試后，650～780 nm處吸收峰強(qiáng)度進(jìn)一步減小，700 nm處吸光度從0.4 491減少到0.297，480 nm處的PVA-I3-吸收峰從測(cè)試前的0.562增加到0.941，說明PVA-I5-進(jìn)一步減少，形成了PVA-I3-；I2·I3-吸收峰（365 nm）從測(cè)試前的0.666、72 h測(cè)試后的1.224到120 h測(cè)試后的1.951，吸光度增加約2倍；I3-吸收峰（288 nm）從測(cè)試前的0.857、72 h測(cè)試后的1.786增加到120 h測(cè)試后的2.558，吸光度增加約2倍；I-吸收峰（220 nm）從測(cè)試前的0.857增加到120 h測(cè)試后的2.558；I2吸收峰（203 nm）從測(cè)試前的 2.203增加到120 h測(cè)試后的3.792，同時(shí)210 nm處吸光度為4.326，說明隨著高溫的升高、時(shí)間增長(zhǎng)，PVA-I5-形成了PVA-，晶區(qū)PVA-I3-逐漸由晶區(qū)向無定型區(qū)遷移，I3-從PVA-H3BO3的螺旋狀結(jié)構(gòu)包圍中遷移并富集于PVA膜表面，因此PVA膜素子的顏色由黃色逐漸棕色。根據(jù)碘系偏光片高溫變色機(jī)理，不在PVA-H3BO3的螺旋狀結(jié)構(gòu)包圍中的I3-比例直接影響高溫變色的發(fā)生時(shí)間、溫度及程度，為了進(jìn)行減緩碘系偏光片高溫變色，提升碘系偏光片的耐候性能，需要減少PVA膜表層中的 I2、I3-比例，增加PVA-I5-比例，使PVA-I3-形成于PVA膜的晶體結(jié)構(gòu)。

2.4 提升碘系偏光片的太陽照射性能措施

提升車載LCD中偏光片太陽照射性能主要是提升抗紫外性能，減少紫外線對(duì)偏光片鏈的破壞，以及提升耐高溫性能避免偏光片發(fā)生變色。具體方法為：（1）使儀表盤外殼具有更高的抗紫外性能，增加抗紫外吸收劑的含量；（2）使偏光片具有更高的抗紫外性能，如從阻擋380 nm以下波長(zhǎng)紫外光提升到阻擋400 nm以下波長(zhǎng)紫外光；（3）通過優(yōu)化拉伸工藝，提升延伸槽溫度、碘液濃度，提高區(qū)間拉伸比，增加碘在PVA膜中浸入深度；調(diào)整拉伸工藝如區(qū)間比，形成更多間規(guī)構(gòu)分子鏈結(jié)構(gòu)包圍線性PVA-I5-，增加PVA-I復(fù)合物中PVA-的比例，使更多PVA-I3-進(jìn)入PVA膜晶體區(qū)，同時(shí)減少PVA膜表層中的I2、I3-比例。另外，針對(duì)車載LCD經(jīng)太陽照射后偏光片變色問題，可以通過偏光片氙燈測(cè)試模擬進(jìn)行快速檢驗(yàn)。

3 結(jié)論

（1）碘系偏光片在太陽照射后發(fā)生變色主要由其抗紫外性能及耐高溫性能決定；通過氙燈模擬太陽照射時(shí)，碘系偏光片變色主要是由于偏光片中的PVA-I-5向PVA-I3-轉(zhuǎn)化，而PVA膜中的I3-比例直接影響高溫變色的發(fā)生時(shí)間、溫度及程度；

（2）太陽照射后變色的碘系偏光片在高溫高濕處理后可以由棕色恢復(fù)到測(cè)試前的灰色；游離在PVA膜中的I5-與I3-在不同的狀況下可以相互轉(zhuǎn)化；

（3）提升車載LCD中偏光片太陽照射性能措施包括提高抗紫外吸收劑比例來提升抗紫外性能以減弱紫外線對(duì)偏光片鏈的破壞；提升耐高溫性能避免偏光片發(fā)生變色；提高延伸槽溫度、碘液濃度、區(qū)間拉伸比等拉伸工藝，形成更多間規(guī)構(gòu)分子鏈結(jié)構(gòu)包圍線性PVAI5-，增加PVA-I復(fù)合物中PVA-I5-的比例，使更多PVAI3-形成于PVA膜晶體區(qū)，同時(shí)減少PVA膜表層中的I2、I3-比例，可以減緩碘系偏光片變色發(fā)生及程度，即提升其耐候性能等。