趙亞紅，劉 琳，楊 麗，劉東旭，陳婷婷，遲雅麗*，楊 釗，張家智

(1中糧糖業(yè)遼寧有限公司，遼寧營(yíng)口 115009；2中糧營(yíng)養(yǎng)健康研究院有限公司/老年?duì)I養(yǎng)食品研究北京市工程實(shí)驗(yàn)室/營(yíng)養(yǎng)健康與食品安全北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102209；3中糧糖業(yè)控股股份有限公司/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部糖料與番茄質(zhì)量安全控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/國(guó)家糖料加工技術(shù)研發(fā)專業(yè)中心/中糧糖業(yè)控股股份有限公司博士后科研工作站，新疆昌吉 831100)

0 引言

近些年來(lái)，隨著離子交換樹脂系統(tǒng)、活性炭、膜過(guò)濾等多種吸附分離材料與技術(shù)在制糖工業(yè)中的研究應(yīng)用[1]，國(guó)內(nèi)制糖工業(yè)的糖漿澄清技術(shù)水平得到了快速發(fā)展，國(guó)內(nèi)食糖產(chǎn)品品質(zhì)也得到了大幅提升。其中離子交換樹脂系統(tǒng)發(fā)展最為迅速，目前國(guó)內(nèi)已有十幾家糖廠應(yīng)用離子交換樹脂糖漿脫色系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)精制級(jí)白砂糖產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量的飛躍[2]。為了有效去除糖漿中灰分等非糖分，中糧崇左糖業(yè)在國(guó)內(nèi)率先實(shí)現(xiàn)了離子交換樹脂糖漿脫鹽系統(tǒng)的成功應(yīng)用。原糖精煉過(guò)程中飽充后的糖漿會(huì)存在一定含量的鈣鹽，鈣鹽的存在對(duì)于后續(xù)的蒸發(fā)煮糖結(jié)晶和成品糖的質(zhì)量都有影響[3]，為了去除糖漿中的鈣鹽，中糧遼寧糖廠研究應(yīng)用了離子交換樹脂糖漿脫鈣系統(tǒng)。

同時(shí)，隨著國(guó)內(nèi)生態(tài)環(huán)境建設(shè)要求的不斷提高，離子交換樹脂系統(tǒng)產(chǎn)生的再生廢液的高效處理和循環(huán)利用成為制糖行業(yè)的研究焦點(diǎn)[4]。于淑娟等[5]利用在脫鈣再生液中添加醇溶色素的方法再生脫鈣樹脂，研究發(fā)現(xiàn)醇溶酚類色素與鈣鹽的螯合作用不但促進(jìn)了樹脂的再生，還可以獲取具有高附加值的富鈣色素，為實(shí)現(xiàn)綠色再生提供了新思路。楊璇璇等[6]采用電滲析法進(jìn)行稀汁脫鈣，而后用鈣鹽廢水再生二混蜜脫鉀鈉樹脂，實(shí)現(xiàn)了整個(gè)工藝的循環(huán)，解決了廢水再利用的問(wèn)題，同時(shí)提高了糖分回收率。納濾作為分離精度介于超濾和反滲透之間的壓力驅(qū)動(dòng)型的分離過(guò)程，對(duì)于小分子有機(jī)物和離子具有良好的分離效果，廣泛應(yīng)用于功能性低聚糖的分離和純化[7]和水質(zhì)凈化產(chǎn)生廢水的后續(xù)處理，馬同宇等[8]采用納濾工藝對(duì)處理反滲透濃水進(jìn)行了效能分析，經(jīng)納濾處理后SO42-截留達(dá)99%，Cl-含量無(wú)變化，達(dá)到了分鹽效果，避免了濃水的排放。Micari等[9]采用納濾技術(shù)處理再生離子交換樹脂的廢鹽水，滲出液采用多效蒸餾的方式得到濃縮的再生鹽水可以繼續(xù)再生離子交換樹脂，濃縮液經(jīng)過(guò)雙級(jí)結(jié)晶得到Mg(OH)2和Ca(OH)2，這種處理方法對(duì)成本降低有著顯著的效果。

本文以離子交換樹脂在精煉糖廠糖漿脫色和脫鈣系統(tǒng)中的應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)為基礎(chǔ)，為了實(shí)現(xiàn)再生廢液的高效處理和循環(huán)利用，開展了利用樹脂脫色系統(tǒng)的再生廢液對(duì)樹脂脫鈣系統(tǒng)進(jìn)行樹脂再生的系統(tǒng)研究，以實(shí)現(xiàn)脫色與脫鈣系統(tǒng)的樹脂耦合再生，實(shí)現(xiàn)對(duì)樹脂脫色系統(tǒng)再生廢液的二次利用。本文中使用的樹脂脫色系統(tǒng)的再生廢液，即為脫色樹脂再生液依次經(jīng)過(guò)納濾系統(tǒng)回收和CO2飽充降低pH后所得的鹽洗液[10]。經(jīng)前期研究可知脫鈣樹脂再生的過(guò)程其實(shí)是鈉離子的交換和吸附過(guò)程，其中的氯離子含量并沒有改變[11]，因此本文通過(guò)鹽洗液再生脫鈣樹脂理論上具有可行性，這對(duì)于減少排污量，節(jié)約成本具有重要意義。

1 試劑與儀器

1.1 原料與試劑

清糖漿（取自中糧糖業(yè)遼寧有限公司生產(chǎn)車間）；脫鈣樹脂ZGC151FD型（杭州爭(zhēng)光樹脂有限公司），三乙醇胺、硝酸銀、EDTA、氯化銨、鉻黑T、硫化鈉、氯化鈉均為分析純，蒸餾水。

1.2 主要儀器與設(shè)備

離子交換柱，北京滿倉(cāng)科技有限公司；蠕動(dòng)泵，保定雷弗流體科技有限公司；恒溫水槽，上海比朗儀器制造有限公司；電熱恒溫水浴鍋，北京三二八科學(xué)儀器有限公司；電導(dǎo)率儀，上海雷磁儀器有限公司；天平，奧豪斯儀器有限公司；離子分析儀，瑞士萬(wàn)通中國(guó)有限公司。

1.3 樹脂的預(yù)處理

脫鈣樹脂：采用10% NaCl溶液以2 BV/h的流速動(dòng)態(tài)再生至其流出液電導(dǎo)率與原再生液相同后，用蒸餾水洗至其電導(dǎo)率處于200 μS/cm以下。

2 測(cè)定方法

2.1 鈉離子含量的測(cè)定

稱取適量清糖漿、流出糖液于100 mL燒杯中，加入60 mL三乙醇胺溶液（配制好的1 mol/L三乙醇胺溶液用2 mol/L硝酸溶液調(diào)pH 8～10，按照1+1比例加入蒸餾水，攪勻，備用），0.1 mol/L氯化鈉溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照標(biāo)準(zhǔn)加入法用離子分析儀測(cè)定溶液中鈉離子含量。

2.2 氯離子含量的測(cè)定

稱取適量清糖漿、流出糖液于100 mL燒杯中，加入60 mL蒸餾水，0.1 mol/L硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，采用離子分析儀測(cè)定溶液中氯離子含量。

2.3 鈣鹽含量的測(cè)定

稱取清糖漿、流出糖液，按照甜菜制糖工業(yè)分析方法[12]測(cè)定鈣鹽含量。

2.4 脫鈣率的計(jì)算

式中：G清糖漿、G流出液分別為清糖漿和流出糖液測(cè)得的鈣鹽含量(%)。

3 試驗(yàn)方法

3.1 糖漿脫鈣效果測(cè)定

200 mL脫鈣樹脂經(jīng)再生后，濕法填入保溫離子交換柱中，蒸餾水在80℃下以2～3 BV/h的流速流經(jīng)樹脂柱，至樹脂柱平衡后，以2～3 BV/h的流速補(bǔ)充清糖漿，每處理一定體積后分析流出液中鈣鹽含量，并計(jì)算脫鈣率。直至脫鈣率降至50%時(shí)停止進(jìn)料，用蒸餾水以2～3 BV/h的流速清洗樹脂至無(wú)糖。

3.2 樹脂的再生

3.2.1 常規(guī)再生

取10% NaCl溶液以2～3 BV/h的流速動(dòng)態(tài)再生，檢測(cè)電導(dǎo)率，直至流出液電導(dǎo)率與原再生液相同后，用蒸餾水洗脫，檢測(cè)電導(dǎo)率，直至流出液電導(dǎo)率達(dá)到200 μS/cm以下，停止進(jìn)蒸餾水。

3.2.2 鹽洗液再生

3.2.2.1 鹽洗液工藝流程

鹽洗液工藝流程見圖1。

圖1 鹽洗液工藝流程

3.2.2.2 鹽洗液再生脫鈣樹脂

取適量鹽洗液以2～3 BV/h的流速動(dòng)態(tài)再生，檢測(cè)電導(dǎo)率，直至流出液電導(dǎo)率與原液相同后，用蒸餾水洗脫，檢測(cè)電導(dǎo)率，直至流出液電導(dǎo)率達(dá)到200 μS/cm以下，停止進(jìn)蒸餾水。

4 結(jié)果與討論

4.1 糖漿樹脂脫鈣過(guò)程中主要離子變化

取200 mL脫鈣樹脂通入清糖漿→水洗→再生(10% NaCl溶液)，每10 BV檢測(cè)并計(jì)算流出液的脫鈣率、Na+和Cl-的變化，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，隨著流出液體積增加，脫鈣率逐漸減小，Na+含量逐漸減小，Cl-含量未發(fā)生變化，由于脫鈣樹脂為Na型樹脂，脫鈣的過(guò)程可能為Ca2++2Na-R ? Ca-R+2Na+的平衡過(guò)程，因此再生過(guò)程可能是Ca-R+2Na+? Ca2++2Na-R[13]的過(guò)程。由脫色樹脂離子濃度變化可知，脫色的過(guò)程是Cl-含量變化過(guò)程，流出液中Na+含量沒有變化[11]，因此采用鹽洗液再生脫鈣樹脂理論可行，需進(jìn)行試驗(yàn)考察其再生脫鈣樹脂的可行性。

圖2 脫鈣樹脂離子濃度變化

4.2 鹽洗液再生與常規(guī)再生后的脫鈣效果單周期對(duì)比

取2份200 mL脫鈣樹脂通入清糖漿→水洗→再生(10% NaCl溶液和鹽洗液)，二者脫鈣效果如表1所示。

表1 鹽洗液再生與常規(guī)再生脫鈣效果單周期對(duì)比

由表1可以看出，對(duì)比鹽洗液再生與常規(guī)再生所得脫鈣樹脂的單周期脫鈣效果，隨著流出液體積增加，清糖漿脫鈣率都在逐漸減小，第1周期運(yùn)行65 BV，鹽洗液再生的脫鈣率58.3%，常規(guī)再生為 39.7%，第2周期運(yùn)行80 BV后，鹽洗液再生的脫鈣率46.1%，常規(guī)再生為51.1%，第3周期運(yùn)行90 BV，鹽洗液再生的脫鈣率57.7%，常規(guī)再生為54.0%，綜合比較分析，鹽洗液再生的脫鈣效果要比常規(guī)再生的脫鈣效果好，這可能是由于再生廢液中個(gè)別色素對(duì)糖漿脫鈣有促進(jìn)作用，使得脫鈣效果較好[13]。

4.3 鹽洗液再生與常規(guī)再生后的脫鈣效果多周期對(duì)比

將4.2節(jié)中的脫鈣樹脂進(jìn)行周期試驗(yàn)，用以比較鹽洗液和10% NaCl再生的脫鈣樹脂的脫鈣效果，評(píng)估鹽洗液再生脫鈣樹脂的可行性，二者的周期對(duì)比結(jié)果見表2。

由表2可知，鹽洗液再生與常規(guī)再生的脫鈣樹脂運(yùn)行10個(gè)周期后，10% NaCl再生的脫鈣樹脂和鹽洗液再生的脫鈣樹脂結(jié)果相差不大，這表明采用鹽洗液代替10% NaCl再生脫鈣樹脂是可行的。

表2 鹽洗液與常規(guī)再生脫鈣效果多周期對(duì)比

5 工業(yè)化應(yīng)用對(duì)比

鹽洗液再生脫鈣樹脂在中糧遼寧糖業(yè)工業(yè)化應(yīng)用后，收集了2個(gè)周期的脫鈣數(shù)據(jù)，與正常再生脫鈣樹脂的運(yùn)行時(shí)間進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果如表3所示。

表3 工業(yè)化應(yīng)用脫鈣效果對(duì)比

由表3可以看出，工業(yè)化應(yīng)用后，第1周期鹽洗液再生的樹脂運(yùn)行60 h后脫鈣率為85.3%，正常再生的樹脂運(yùn)行42 h后脫鈣率為54.1%，第2周期鹽洗液再生的樹脂運(yùn)行60 h后脫鈣率為67%，正常再生的樹脂運(yùn)行48 h后脫鈣率為63.3%，鹽洗液再生的樹脂脫鈣效果都高于正常再生的樹脂。結(jié)果表明鹽洗液再生后的脫鈣系統(tǒng)可以應(yīng)用在生產(chǎn)過(guò)程中，使用鹽洗液再生脫鈣樹脂是可行的。

6 結(jié)論

通過(guò)鹽洗液和10% NaCl再生脫鈣樹脂后，對(duì)清糖漿的脫鈣對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果表明，利用樹脂脫色系統(tǒng)的再生廢液對(duì)脫鈣樹脂進(jìn)行再生后的脫鈣系統(tǒng)，脫鈣效果好于利用常規(guī)的10% NaCl溶液對(duì)脫鈣樹脂進(jìn)行再生后的脫鈣系統(tǒng)，再生廢液中色素與堿反應(yīng)后溶液極性增強(qiáng)，有助于Ca2+進(jìn)入液相[14]，證明了脫色與脫鈣系統(tǒng)的樹脂耦合再生應(yīng)用的可行性。此項(xiàng)技術(shù)已經(jīng)在中糧遼寧糖業(yè)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，表明糖漿脫色與脫鈣系統(tǒng)的樹脂耦合再生應(yīng)用具有推廣價(jià)值。