魏 濤 吳淑晶 宋一諾 祖龍淼

上海工程技術(shù)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（上海 201620）

乙醇是一種無色澄清的液體，易溶于有機(jī)溶劑，與水能形成共沸化合物，能與水以任意比例互溶，沸點(diǎn)較低，在明火中易爆炸。同時(shí)，乙醇是一種重要的基礎(chǔ)化學(xué)原料，能制取多種不同的有機(jī)物，也可以用于消毒，應(yīng)用范圍較廣。無水乙醇主要用作有機(jī)化工原料，也可用于制酒、食品工業(yè)。

在世界能源緊缺問題日益加重的背景下，轉(zhuǎn)向清潔能源的研究與制取非常有必要。在眾多的清潔能源中，無水乙醇是一個(gè)很好的替代品。它作為一種低污染、低成本、低能耗的清潔能源，已被應(yīng)用于各種不同的領(lǐng)域，尤其在作為燃料方面，取得良好的效果，已在很多國家得到廣泛應(yīng)用。

在制取無水乙醇時(shí)，改進(jìn)創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)方案、尋找更多的高效鹽、降低生產(chǎn)成本是有待解決的問題。只有遵循綠色化工的理念，才能實(shí)現(xiàn)安全環(huán)保，經(jīng)濟(jì)合理的目標(biāo)。

目前，制取無水乙醇的常見方法有加鹽萃取精餾法、溶鹽精餾法、共沸精餾法、膜分離法、吸附法、生石灰法、離子交換樹脂脫水法[1]。離子交換樹脂脫水法主要用于去除無機(jī)離子；生石灰法容易吸收乙醇水溶液蒸出來的水，但是操作煩瑣，容易污染環(huán)境，并且因?yàn)楹锈}離子，不適用于工業(yè)應(yīng)用；吸附法是一種新工藝，其經(jīng)驗(yàn)和知識(shí)的積累尚有一定的局限性；加鹽萃取精餾方法相較于其他方法能更便捷地制取無水乙醇。在加鹽萃取精餾法中，鹽易溶于溶液，能夠很好地參加反應(yīng)，且實(shí)驗(yàn)操作方便，因此選取加鹽萃取精餾法作為本次實(shí)驗(yàn)的主要方法。

1 鹽效應(yīng)理論

加鹽萃取精餾是一種新型萃取精餾方法，其理論基礎(chǔ)是通過鹽效應(yīng)來達(dá)到實(shí)驗(yàn)?zāi)康?。鹽效應(yīng)[2]是指在相互平衡的兩相體系中加入不揮發(fā)的鹽來改變?nèi)芤悍悬c(diǎn)，從而改變各物質(zhì)的活度系數(shù)，進(jìn)而改變原料的相對(duì)揮發(fā)度。實(shí)驗(yàn)對(duì)象乙醇在水中不會(huì)完全電解出乙醇分子，溶液中乙醇分子的含量相對(duì)較少，實(shí)驗(yàn)時(shí)若是往水中加入相對(duì)于乙醇更易電解的物質(zhì)，此時(shí)溶液體系中乙醇與水之間的相互作用力減弱，溶液中乙醇分子的相對(duì)百分比升高，乙醇含量增加。

2 實(shí)驗(yàn)方案

2.1 所用鹽添加量的確定

在一定范圍內(nèi)，鹽效應(yīng)效果會(huì)隨體系中鹽的質(zhì)量增加而增大，但是一旦鹽效應(yīng)過大，則會(huì)使產(chǎn)品乙醇質(zhì)量降低，因此需要進(jìn)行多組實(shí)驗(yàn)方能確定鹽在溶液中的最佳相溶質(zhì)量[3]。主要選擇九水合硝酸鋁來進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別選擇15，25，35和45 g 4種不同質(zhì)量的鹽來進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，探索鹽的最佳添加質(zhì)量，研究鹽效應(yīng)對(duì)乙醇-水體系分離效果的影響。

2.2 萃取劑的選取

在選取相關(guān)萃取劑時(shí)，應(yīng)遵循以下原則：有良好的溶解度、無毒無害、價(jià)格便宜。當(dāng)前大多無水乙醇制取實(shí)驗(yàn)采用乙二醇作為萃取劑，由相似相溶原理得知，水分子含有較強(qiáng)的氫鍵，易與接收氫鍵的分子結(jié)合；丙三醇介電常數(shù)為56.50，而乙二醇與乙醇的介電常數(shù)都小于該值，且丙三醇價(jià)格更低，可以降低成本。因此，選擇丙三醇作為實(shí)驗(yàn)的萃取劑。

2.3 回流比的確定

回流比計(jì)算公式：R=L/D[4]，L為回流液的流量（kmol/h），D為塔頂產(chǎn)品的流量（kmol/h）?；亓鞅鹊拇笮?duì)精餾過程的分離效果和經(jīng)濟(jì)性有著十分重要的影響。由公式可以看出，塔頂產(chǎn)品的流量越多，回流比就越小，所得產(chǎn)品乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低。本研究選擇的回流比為1∶1與2∶1。

3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)整理分析

3.1 不同質(zhì)量溶鹽對(duì)乙醇水體系的影響

在原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88%，回流比為1∶1的條件下，通過加入不同質(zhì)量的九水合硝酸鋁分析溶鹽質(zhì)量對(duì)產(chǎn)品乙醇的影響，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)通過擬合得到圖1所示的曲線。

圖1 溶鹽質(zhì)量對(duì)產(chǎn)品乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖1可知：在加入的溶鹽小于35 g時(shí)，最終得到的產(chǎn)品乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐步上升，最高達(dá)到98.8%；而當(dāng)所加的鹽大于35 g后，得到的乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)反而有所降低。因此，35 g九水合硝酸鋁溶鹽為實(shí)驗(yàn)條件下的最佳添加量。這主要是由于往弱電解質(zhì)中加入與弱電解質(zhì)沒有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)，溶液中離子總濃度增大，弱電解質(zhì)分子濃度減小，離子濃度相應(yīng)增大，解離度增大，產(chǎn)品乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐步增加；但是一旦加入過量的強(qiáng)電解質(zhì)之后，鹽效應(yīng)過大，弱電解質(zhì)的離子濃度過大，反倒使解離度減小，造成產(chǎn)品乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低。

3.2 不同回流比對(duì)產(chǎn)品乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

當(dāng)進(jìn)料乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88%，分別加入15，25，35及45 g溶鹽，分析不同回流比對(duì)產(chǎn)品乙醇的影響，整理分析數(shù)據(jù)得到如圖2所示的曲線。

圖2 不同回流比對(duì)產(chǎn)品乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖2可知：回流比為2∶1時(shí)得到的產(chǎn)品乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)比回流比為1∶1時(shí)低，最低達(dá)到96.0%；在一定回流比以內(nèi)，回流比的大小與最終產(chǎn)生無水乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大小成反比，而在加入的鹽與進(jìn)料乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的情況下，回流比越大，產(chǎn)量越少。原因是回流比越大，產(chǎn)品乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低。

3.3 不同進(jìn)料乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

設(shè)定實(shí)驗(yàn)回流比為1∶1，加入不同進(jìn)料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乙醇，分析其對(duì)產(chǎn)品乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖3所示。

圖3 回流比為1∶1時(shí)不同進(jìn)料對(duì)產(chǎn)品乙醇的影響

由圖3可以觀察到，在加入的鹽質(zhì)量與回流比相同的情況下，產(chǎn)品乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)隨著進(jìn)料乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大。這是因?yàn)?，物質(zhì)濃度的改變使單位體積內(nèi)活化的分子數(shù)發(fā)生變化，從而導(dǎo)致反應(yīng)速率發(fā)生變化。

3.4 普通精餾與加鹽萃取精餾的對(duì)比分析

當(dāng)回流比為1∶1時(shí)，在不同質(zhì)量、不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)情況下，對(duì)普通精餾與加鹽萃取精餾的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，得到圖4。

由圖4可知，采用加鹽萃取精餾方法得到的產(chǎn)品乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于普通精餾方法得到的產(chǎn)品，因此能夠證明丙三醇+九水合硝酸鋁能夠提高乙醇-水體系的分離效果，原因是丙三醇在體系中起到催化劑的作用，促進(jìn)了反應(yīng)的正向移動(dòng)。

圖4 不同進(jìn)料質(zhì)量分?jǐn)?shù)下不同精餾方法對(duì)產(chǎn)品乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

4 結(jié)論

（1）在所加鹽質(zhì)量與回流比相同的條件下，實(shí)驗(yàn)得到的產(chǎn)品乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著進(jìn)料乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大。

（2）當(dāng)進(jìn)料乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)與鹽的質(zhì)量相同時(shí)，在回流比小于2的條件下，回流比越大，實(shí)驗(yàn)所得到的產(chǎn)品乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低。

（3）加鹽萃取精餾方法得到的產(chǎn)品乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于普通精餾方法得到的產(chǎn)品乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并且最佳操作條件為：進(jìn)料乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%，加入35 g九水合硝酸鋁，回流比為1∶1，此時(shí)得到產(chǎn)品乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.8%。