劉璐， 陶秀萍， 宋建超， 尚斌， 徐文倩， 董紅敏， 蔡陽揚(yáng)

（1.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部設(shè)施農(nóng)業(yè)節(jié)能與廢棄物處理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081；2.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院都市農(nóng)業(yè)研究所，成都 610000）

據(jù)《第二次全國污染源普查公報(bào)》[1]顯示，2017年我國農(nóng)業(yè)水污染物中化學(xué)需氧量（chemical oxygen demand，COD）、氨氮（ammonia nitrogen，NH+4-N）、總氮（total nitrogen，TN）、總磷（total phosphorus，TP）的排放量分別為1 067.13萬、21.62萬、141.49萬、21.20萬t，其中畜禽養(yǎng)殖業(yè)水污染物中COD、NH+4-N、TN、和TP的排放量分別占農(nóng)業(yè)源排放總量的93.8%、51.3%、42.1%和56.5%。目前，大量的畜禽廢棄物并未得到有效的處理和利用，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成潛在污染風(fēng)險(xiǎn)。2018年我國奶牛存欄數(shù)為1 037.7萬頭[2]，糞尿產(chǎn)生量約1.5億t[3]。我國規(guī)?；膛?chǎng)多采用固液分離的糞便處理工藝，但固液分離后的污水中COD含量高達(dá)10～60 g·L-1，處理難度極高，且大部分奶牛場(chǎng)周邊配套農(nóng)田面積不足，糞污難以還田利用[3]。絮凝[4-5]、好氧[6]、厭氧[7]和膜生物反應(yīng)器[3,8]等是奶牛場(chǎng)污水深度處理常用的技術(shù)，但存在占地面積大、處理成本高等問題[9-11]。

微生物燃料電池（microbial fuel cell，MFC）能夠利用電化學(xué)技術(shù)將微生物代謝能轉(zhuǎn)化為電能[12]，具有在降解污水中有機(jī)物的同時(shí)實(shí)現(xiàn)電能回收的特點(diǎn)，從而在一定程度上降低了污水的處理成本，該技術(shù)作為一種綠色能源技術(shù)受到了廣泛關(guān)注[13]。腔室結(jié)構(gòu)（單室型和雙室型）是影響MFC產(chǎn)電性能和對(duì)污水處理效率的主要因素。在雙室型MFC研究方面，Ye等[14]利用雙室型MFC處理市政廢水，發(fā)現(xiàn)其對(duì)COD去除率達(dá)到90%以上，最大功率密度為253.84 mW·m-2；Tamás等[15]以雙室型MFC處理垃圾滲濾液，對(duì)COD去除率為92.4%，最高輸出電壓為50 mV；Firdous等[16]利用雙室型MFC處理含植物油的化工廢水，COD去除率為40%～90%；Jagdeep等[17]利用雙室MFC處理酒廠污水，發(fā)現(xiàn)COD去除率為66.00%～78.66%，功率密度達(dá)745.13 mW·m-2；陳翔等[18]開展了雙室MFC處理牛糞配水試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，最大輸出電壓為550 mV，功率密度為156 mW·m-2，85 d內(nèi)對(duì)COD去除率達(dá)86.95%。Park等[19]利用單室型MFC處理生活廢水，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，出水COD和TP去除率分別為85%和94%；Hwang等[20]開展了單室型MFC含油廢水的試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)其功率密度為225.3 mW·m-2；李小虎等[21]開展了單室MFC處理養(yǎng)殖廢水試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)MFC產(chǎn)電功率達(dá)到208 mW·m-2，COD去除率為85%；Kengo等[22]采用單室MFC進(jìn)行了牛糞配水處理的研究，發(fā)現(xiàn)最大輸出功率達(dá)到765 mW·m-2；曹琳等[23]利用單室MFC處理牛糞沼液，發(fā)現(xiàn)最大輸出電壓達(dá)到330 mV，最大功率密度為10.98 mW·m-2。目前，MFC的研究多集中于市政廢水[14-15,19,24-25]和化工廢水領(lǐng)域[16-17,20,26-27]，且多著重于產(chǎn)電性能和COD去除效率等方面研究，關(guān)于MFC處理畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)污水的研究較少，且缺少不同腔室結(jié)構(gòu)MFC性能比較的研究。

奶牛場(chǎng)污水在底物成分、有機(jī)物含量、微生物種類和數(shù)量等方面與其他行業(yè)廢水存在明顯差異[28]，進(jìn)而直接影響了MFC產(chǎn)電性能和污染物去除效率。本研究以奶牛場(chǎng)污水為處理對(duì)象，研究不同腔室結(jié)構(gòu)（單室型和雙室型）MFC的產(chǎn)電性能和對(duì)污染物的去除效果，并探討不同腔室結(jié)構(gòu)對(duì)MFC庫倫效率的影響，以期為MFC應(yīng)用于奶牛場(chǎng)污水處理的工藝設(shè)計(jì)和技術(shù)參數(shù)優(yōu)化提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

自主設(shè)計(jì)MFC反應(yīng)器，材質(zhì)為有機(jī)玻璃，由腔體、陽極、陰極、導(dǎo)線和外電阻等元件組成（圖1）。單室反應(yīng)器的體積為18 cm×30 cm×30 cm（長×寬×高），雙室反應(yīng)器的體積為34 cm×30 cm×30 cm（長×寬×高）。陽極和陰極的材質(zhì)均為石墨氈，陽極的體積為15 cm×6 cm×5 mm（長×寬×厚），陰極的體積為15 cm×15 cm×5 mm（長×寬×厚）。單室陰極經(jīng)四層聚四氟乙烯燒制并單側(cè)涂0.5 mg·cm-2鉑，陽極與陰極均用鈦絲（蘇州晟爾諾科技有限公司，Φ1.0 mm）連接，雙室反應(yīng)器兩電極室用Nafion質(zhì)子交換膜（proton exchange membrane，PEM）隔開，單室反應(yīng)器的陰極用法蘭固定，反應(yīng)器均外接105Ω的ZX21可變電阻（富陽精密儀器廠）。

圖1 微生物燃料電池反應(yīng)器結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of microbial fuel cell reactor

1.2 MFC的微生物接種與運(yùn)行

試驗(yàn)在北京市密云區(qū)某規(guī)模奶牛場(chǎng)（116°84′E、40°37′N）進(jìn)行，該場(chǎng)存欄 1 100頭奶牛。奶牛場(chǎng)清糞工藝為機(jī)械刮糞板清糞，糞便污水統(tǒng)一收集后進(jìn)行固液分離，固體生產(chǎn)有機(jī)肥，液體排入貯存池中進(jìn)行貯存。

固液分離后的污水進(jìn)行適當(dāng)稀釋后作為MFC陽極室進(jìn)水，進(jìn)水水質(zhì)特性如表1所示。陰極電解液為采用Na2HPO4和NaH2PO4配制成的磷酸鹽緩沖溶液（pH 7.0）。

表1 MFC陽極進(jìn)水水質(zhì)特性Table 1 Inlet water quality characteristics of microbial fuel cell

試驗(yàn)曝氣量為600 mL·min-1，水溫設(shè)定為35℃。試驗(yàn)共運(yùn)行38 d，前10天不進(jìn)水和出水，從第11天開始，每天出水125 mL，同時(shí)每隔4 d向陽極室補(bǔ)充進(jìn)水500 mL，并更換雙室MFC陰極磷酸鹽緩沖溶液，使輸出電壓保持穩(wěn)定。除特殊說明外，2個(gè)反應(yīng)器外接電阻設(shè)定值均為1 000 Ω。

1.3 數(shù)據(jù)采集和分析方法

1.3.1 產(chǎn)電數(shù)據(jù)采集與極化曲線測(cè)定 MFC產(chǎn)生的電壓信號(hào)采用DAQM 4202型8通道數(shù)據(jù)采集卡（西安舟正電子科技有限公司）自動(dòng)采集，采集時(shí)間間隔為1 min。當(dāng)天采集輸出電壓的最大值記為日最大輸出電壓（Umax）。根據(jù)式（1）（2）（3）分別計(jì)算實(shí)際功率（P）、電流（I）、最大功率密度（PA）。

式中，U為輸出電壓；R為外接電阻；Pmax為通過測(cè)定極化曲線得到的最大功率；A為反應(yīng)器陽極的橫截面積。

MFC的極化曲線采用穩(wěn)態(tài)放電法測(cè)定：先將穩(wěn)定運(yùn)行的電池?cái)嚅_5 h以上，使得其輸出電壓不再變化，記錄此時(shí)開路電壓值（E），然后依次從大到小改變外電阻值，分別為10 000、9 000、8 000、7 000、6 000、5 000、4 000、3 000、2 000、1 000、800、500、100、50 Ω，在各阻值下運(yùn)行5～10 min，當(dāng)電池電壓在1 min內(nèi)變化量少于2 mV，記錄下當(dāng)時(shí)的電壓值、電流值，每個(gè)阻值至少重復(fù)2次。極化曲線擬合直線斜率即為MFC表觀內(nèi)阻。

1.3.2 庫倫效率計(jì)算 庫倫效率（coulombic efficiency，CE）采用公式（4）進(jìn)行計(jì)算。

式中，M為氧氣摩爾質(zhì)量；T為周期時(shí)間；I為t時(shí)刻的電流；F為法拉第常數(shù)（96 485 C·mol-1）；b為1 mol氧氣交換的電子個(gè)數(shù)；V為反應(yīng)器陽極室的有效體積；ΔCOD為在周期時(shí)間內(nèi)COD的變化。

1.3.3 污水樣品采集與測(cè)定 試驗(yàn)期間每4 d采集1次進(jìn)水和出水樣品，測(cè)定COD、TP、TN、NH+4-N、電導(dǎo)率和pH，其中COD、TP、TN和NH+4-N均采用DR 6 000型紫外可見光分光光度計(jì)（美國HACH公司，波長分辨率0.1 nm）測(cè)定；pH采用FE28-Standard酸度計(jì)（瑞士Mettler-Toledo公司，精度±0.01）測(cè)定；電導(dǎo)率值采用FE38-Standard電導(dǎo)率儀（瑞士Mettler-Toledo公司，精度±0.5%）測(cè)定。

污水中COD、TP、TN和NH+4-N的去除率按照公式（5）進(jìn)行計(jì)算。

式中，R為去除率；Ci為進(jìn)水中某種污染物的含量；Ce為出水中相應(yīng)污染物的含量。

1.3.4 數(shù)據(jù)分析 采用SPSS 17.0統(tǒng)計(jì)軟件對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和分析，結(jié)果以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示，組間差異顯著性分析采用單因素方差分析（ANOVA），以P＜0.05表示差異顯著。

2 結(jié)果與分析

2.1 輸出電壓與功率密度

試驗(yàn)共進(jìn)行38 d，其中第19、25、26、28、29、38天由于牛場(chǎng)停電，溫控系統(tǒng)發(fā)生故障，溫度異常，期間數(shù)據(jù)不進(jìn)行計(jì)算。從圖2可以看出，單室型和雙室型MFC均可在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的電壓輸出，但日最大輸出電壓值差異顯著（P＜0.05），其中單室型MFC的Umax為583.0 mV，穩(wěn)定運(yùn)行階段（11～24 d，31～37 d）的平均Umax為563.8 mV；雙室型MFC的Umax為467.0 mV，穩(wěn)定運(yùn)行階段（11～24 d，31～37 d）的平均 Umax為 390.8 mV。雙室型MFC的輸出電壓存在較大范圍的波動(dòng)，波動(dòng)幅度為±36.1 mV，而單室型MFC運(yùn)行相對(duì)穩(wěn)定，波動(dòng)幅度為±19.5mV，表明單室型MFC的電壓穩(wěn)定性更好且輸出水平更高。

圖2 試驗(yàn)期間日最大輸出電壓和水溫變化情況Fig.2 Profile of daily maximum output voltage and water temperature during experimental period

內(nèi)阻是影響MFC性能的關(guān)鍵因素，且反應(yīng)器內(nèi)部能量損耗與內(nèi)阻呈正相關(guān)，因此，內(nèi)阻越大，其產(chǎn)電性能越低。MFC穩(wěn)定運(yùn)行后，對(duì)其進(jìn)行穩(wěn)態(tài)放電試驗(yàn)。由圖3可知，單室型MFC的表觀內(nèi)阻為346.4 Ω，而雙室型MFC表觀內(nèi)阻為489.5 Ω，差異顯著（P＜0.05）。單室型MFC的最大功率密度為48.5 mW·m-2，而雙室型MFC的最大功率密度為21.7 mW·m-2，差異顯著（P＜0.05）。結(jié)果表明，在相同條件下，雙室MFC內(nèi)阻較高，限制了其產(chǎn)電性能；另一方面，與單室型MFC相比，雙室型MFC內(nèi)安裝了質(zhì)子交換膜，離子轉(zhuǎn)移阻力增大，也會(huì)導(dǎo)致內(nèi)阻增大[29]。

圖3 極化曲線及功率密度曲線Fig.3 Polarization curve and Power density curve

2.2 污水COD、TN、TP和NH+4?N去除效率

進(jìn)水COD含量為5 115.0 mg·L-1，單室型和雙室型MFC出水中COD平均含量分別為1 108.0和1 232.5 mg·L-1，且COD去除率均高于77.0%，差異不顯著（P＞0.05）。單室型MFC出水中TP、TN和NH+4-N平均含量分別為29.0、138.8和47.5 mg·L-1，雙室型MFC出水中TP、TN和NH+4-N平均含量分別為 87.5、182.5 和 74.9 mg·L-1。單室型 MFC 對(duì)TP、TN和NH+4-N的平均去除率均顯著高于雙室MFC（P＜0.05），表明單室型出水濃度更穩(wěn)定，污染物去除效果更佳（圖4、表2）。

表2 MFC對(duì)污水主要污染物的平均去除率Table 2 Average effluent water removal rate of MFC （%）

圖4 MFC陽極反應(yīng)液中污染物的含量Fig.4 Content of contaminants in MFC anode reaction solution

微生物代謝有機(jī)物會(huì)產(chǎn)生H+和電子，電子、H+在陰極與氧氣發(fā)生還原反應(yīng)生成水，因此，陽極反應(yīng)液pH和電導(dǎo)率會(huì)發(fā)生變化[30]。試驗(yàn)期間，每次出水pH在7.5～8.0之間浮動(dòng)，且雙室型MFC的pH高于單室型，但差異不顯著（P＞0.05）。雙室型MFC出水平均電導(dǎo)率為4 091.6 μS·cm--1，單室型 MFC出水平均電導(dǎo)率為3 349.6 μS·cm--1，差異顯著（P＜0.05），結(jié)果表明，單室型的電解質(zhì)利用率優(yōu)于雙室型，且轉(zhuǎn)移了更多的電子。

2.3 庫倫效率

庫侖效率是實(shí)際轉(zhuǎn)化電量與理論轉(zhuǎn)化電量的比值。本研究中2種MFC反應(yīng)器在試驗(yàn)期間庫倫效率的變化情況如表3所示，雙室型MFC反應(yīng)器和單室型MFC反應(yīng)器的平均庫倫效率分別為14.9%和17.9%，單室型高于雙室型，但差異不顯著（P＞0.05），說明不同腔室結(jié)構(gòu)MFC在降解有機(jī)物過程中產(chǎn)生的實(shí)際能量轉(zhuǎn)化效率無顯著差異。

表3 試驗(yàn)期間庫倫效率的變化情況Table 3 Profile of Coulomb efficiency during test time （%）

3 討論

3.1 腔室結(jié)構(gòu)對(duì)MFC產(chǎn)電性能的影響

MFC產(chǎn)電性能主要受結(jié)構(gòu)類型、電極材料、電解質(zhì)、膜材料、電化學(xué)反應(yīng)以及微生物生長速度等因素影響[31]。曹琳等[23]開展了單室MFC處理牛糞發(fā)酵沼液試驗(yàn)，結(jié)果表明，單室MFC內(nèi)阻為10 kΩ，最大功率密度為10.98 mW·m-2。李小虎等[21]在單室MFC處理養(yǎng)殖沼泥配水的試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，該裝置的最大輸出電壓低于300 mV。Kim等[32]開展了單室MFC處理豬場(chǎng)污水試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其最大功率密度為228 mW·m-2，最大電壓為400 mV。馮雅麗等[33]利用單室MFC處理秸稈沼液廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)，以復(fù)雜有機(jī)物為底物的MFC表觀內(nèi)阻顯著高于以簡(jiǎn)單可溶性物質(zhì)為底物的MFC，底物水解越徹底內(nèi)阻越小，其進(jìn)水為發(fā)酵30 d沼液表現(xiàn)的最大輸出電壓可達(dá)549 mV，內(nèi)阻為53 Ω，其最大功率密度為271 mW·m-2。王芳等[34]利用雙室MFC處理玉米秸稈發(fā)酵沼液，原沼液進(jìn)水的輸出電壓為302 mV，遠(yuǎn)高于稀釋沼液進(jìn)水的輸出電壓，內(nèi)阻為261 Ω，其最大功率密度為203 mW·m-2。本研究結(jié)果表明，單室型和雙室型MFC的平均日最大輸出電壓分別為563.8和390.8 mV，表觀內(nèi)阻分別為346.4和489.5 Ω，單室型的平均日最大輸出電壓均高于以上研究，主要原因是較高的反應(yīng)含量（35℃）以及牛場(chǎng)污水原水自身較高的COD含量（5 115.0 mg·L-1）。雖然獲得了較高的輸出電壓，但較高的COD含量使得內(nèi)阻增加，致使本試驗(yàn)所得功率密度略低于其他研究結(jié)果[32-34]。由于雙室型MFC含有質(zhì)子交換膜，會(huì)額外增加內(nèi)阻，并且存在陰極膜污染的問題，導(dǎo)致其產(chǎn)電功能下降，因此，單室型MFC產(chǎn)電性能更優(yōu)。

圖5 MFC中pH和電導(dǎo)率的變化Fig.5 Changes in pH during MFC operation

3.2 腔室結(jié)構(gòu)對(duì)污水污染物降解效率的影響

曹琳等[23]采用單室MFC進(jìn)行牛糞發(fā)酵沼液試驗(yàn)，其進(jìn)水COD含量為3 228.34 mg·L-1，COD去除率為20.7%。陳翔等[18]采用雙室MFC處理牛糞配水，85 d內(nèi)對(duì)COD的去除率達(dá)到了86.95%。Kim等[35]認(rèn)為COD含量過高時(shí)會(huì)抑制產(chǎn)電微生物活性。本研究進(jìn)水COD含量為5 115.0 mg·L-1，運(yùn)行38 d后，COD去除率高于77%，表明MFC并未受到抑制且系統(tǒng)運(yùn)行正常。吳義誠等[36]采用光合細(xì)菌和微藻分別作為陽極和陰極接種物，構(gòu)建了雙室光微生物燃料電池來處理養(yǎng)豬廢水，在污水進(jìn)水COD含量為2 170 mg·L-1時(shí)，MFC對(duì)總磷去除率為16.1%。曹琳等[23]采用單室MFC對(duì)牛糞發(fā)酵沼液中的TP去除率約72%。本研究單室型MFC對(duì)TP去除率為70.9%，與以上研究比較具有可比性?？偭椎娜コ饕蕾囉谖⑸镌趨捬跖c好氧環(huán)境中進(jìn)行放磷與攝磷作用，最后磷形成高磷污泥，通過剩余污泥系統(tǒng)排出，由于MFC陽極處于厭氧狀態(tài)，主要依靠污水中的相關(guān)厭氧微生物生長繁殖或反硝化聚磷菌的作用消耗磷[37]。本研究中，整個(gè)試驗(yàn)周期均未進(jìn)行排泥，但仍具有較好的總磷去除能力，分析原因?yàn)樗械牧讜?huì)通過污泥轉(zhuǎn)移到底部，因此，單室型MFC產(chǎn)生的污泥量多于雙室型，對(duì)總磷的去除率也高于雙室型。雙室型MFC對(duì)TN和NH+4-N的去除率顯著低于單室型MFC，原因可能為部分氧氣透過質(zhì)子交換膜進(jìn)入陽極室，在未完全厭氧的情況下導(dǎo)致氨氮去除率下降，這與DU等[38]研究結(jié)果一致，其認(rèn)為厭氧情況下MFC運(yùn)行過程中會(huì)產(chǎn)生較多的酸化細(xì)菌，其能夠快速將氨氮等溶解性有機(jī)物轉(zhuǎn)化，而雙室型MFC因未完全厭氧無法及時(shí)轉(zhuǎn)化氨氮等溶解性有機(jī)物，導(dǎo)致氨氮和總氮的積累，因此，單室型MFC對(duì)氮的去除效果強(qiáng)于雙室型MFC。

3.3 腔室結(jié)構(gòu)對(duì)綜合降解與電能轉(zhuǎn)化效果的影響

庫倫效率（CE）是微生物降解有機(jī)物過程中產(chǎn)生能量轉(zhuǎn)化為實(shí)際電能的評(píng)價(jià)指標(biāo)。CE受電極上微生物轉(zhuǎn)移電子的效率、細(xì)胞外電子的轉(zhuǎn)移效率以及陽極微生物的活性等因素影響[39]。CE較低表示在放電過程中產(chǎn)電微生物將代謝過程中產(chǎn)生的電子更多地用于自身代謝以及副產(chǎn)物的生成，而CE較高則表示產(chǎn)電微生物可以將有機(jī)物有效轉(zhuǎn)化為電能。如果MFC陽極反應(yīng)液中的有機(jī)物全部用于產(chǎn)電，那么MFC的CE將為100%，但在實(shí)際情況中很難達(dá)到這樣的水平，一方面是因?yàn)閱问倚蚆FC陰極表面附著的水以蒸氣態(tài)損失并在電極室形成氣體環(huán)境[40]；另一方面是由于非產(chǎn)電微生物進(jìn)行有機(jī)物降解，即非產(chǎn)電過程也會(huì)影響MFC庫侖效率[41]。葉曄捷等[29]開展了單室MFC處理人工廢水試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)MFC庫侖效率與陽極反應(yīng)液含量的關(guān)系受陰極氧氣的影響，其庫倫效率為7.7%～11.5%。Xia[42]以雙室MFC處理有機(jī)酸發(fā)酵廢水，發(fā)現(xiàn)MFC處理廢水時(shí)CE為1.5%，遠(yuǎn)低于直接處理原廢水（CE為22%）。本研究直接接種奶牛場(chǎng)污水，未進(jìn)行預(yù)處理，雙室型MFC的CE為14.9%，單室型MFC的CE為17.9%，與以上研究結(jié)果一致，雖然單室MFC在將有機(jī)物轉(zhuǎn)化為電能效率方面略高于雙室MFC，但二者差異不顯著。

綜上所述，本研究采用單獨(dú)的MFC裝置處理成分復(fù)雜的奶牛場(chǎng)污水，運(yùn)行成本低、產(chǎn)電效果理想，且與雙室型MFC相比，單室型MFC通過產(chǎn)電過程能夠有效去除污水中的COD、總磷、總氮等指標(biāo)，降低奶牛場(chǎng)污水中的有機(jī)物和污泥生成量。但因奶牛場(chǎng)污水成分復(fù)雜，MFC降解效果不穩(wěn)定，建議長時(shí)間運(yùn)行以觀測(cè)產(chǎn)電性能與去除效果，降低單室型MFC陰極氧氣透過率，減小雙室MFC型傳質(zhì)阻力和內(nèi)阻，預(yù)處理污水，提高M(jìn)FC的功率密度，開發(fā)高活性的微生物菌種，進(jìn)一步優(yōu)化MFC的設(shè)計(jì)和運(yùn)行參數(shù)，以促使MFC產(chǎn)能產(chǎn)電、污水處理等方面具有更好的應(yīng)用前景。