梁佳琪，喬文成，姚葉鋒

MAPbCl3鈣鈦礦中甲胺陽(yáng)離子運(yùn)動(dòng)的固體2H NMR研究

梁佳琪，喬文成，姚葉鋒*

華東師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，上海市磁共振重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200062

本文利用固體2H核磁共振（2H NMR）技術(shù)探究了甲胺鉛氯（MAPbCl3）鈣鈦礦正交相、四方相和立方相晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)甲胺陽(yáng)離子（MA）的運(yùn)動(dòng)特征．結(jié)合2H NMR實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和擬合數(shù)據(jù)，本文分析和建立了不同相結(jié)構(gòu)中MA陽(yáng)離子的運(yùn)動(dòng)模型，揭示了不同相結(jié)構(gòu)中MA陽(yáng)離子的運(yùn)動(dòng)特征：正交相中MA并不處于完全靜止?fàn)顟B(tài)，而是在圍繞C-N鍵快速內(nèi)旋轉(zhuǎn)的同時(shí)局部晃動(dòng)；隨著溫度升高，MA在鈣鈦礦晶格中呈現(xiàn)出多種不同的運(yùn)動(dòng)模式，MA陽(yáng)離子運(yùn)動(dòng)在不同溫度下的變化過(guò)程與該材料的相轉(zhuǎn)變過(guò)程并不一致．該研究有助于加深對(duì)MAPbCl3相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變分子機(jī)制的理解．

固體2H NMR；離子運(yùn)動(dòng)；NMR模擬；MAPbCl3鈣鈦礦

引 言

憑借著長(zhǎng)載流子壽命、高載流子遷移率和高吸光系數(shù)等優(yōu)異的光電性能，甲胺基（MAPbX3，X=Cl，Br，I）鈣鈦礦材料被廣泛應(yīng)用于各種光電器件，包括太陽(yáng)能電池、光探測(cè)器、激光和發(fā)光二極管等[1-3]．其中，甲胺鉛氯（MAPbCl3）鈣鈦礦因具備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好和禁帶寬度較大（約為2.88 eV）等優(yōu)勢(shì)，在紫外光探測(cè)器等領(lǐng)域備受關(guān)注[4,5]．2015年，Maculan等[6]首次報(bào)道了基于MAPbCl3鈣鈦礦單晶的紫外光探測(cè)器，結(jié)果表明該探測(cè)器不僅探測(cè)度大、響應(yīng)速度快，而且能夠在55 %濕度條件下保持長(zhǎng)期穩(wěn)定．2016年，Adinolfi等[7]基于MAPbCl3多晶薄膜制備的紫外光探測(cè)器下降時(shí)間小于1 ms．通過(guò)將MAPbCl3鈣鈦礦和ZnO無(wú)機(jī)半導(dǎo)體結(jié)合，Yang等[8]在2018年獲得了更高性能的混合型紫外光探測(cè)器．

鈣鈦礦材料卓越的光電性能與其復(fù)雜的晶相結(jié)構(gòu)密切相關(guān)．作為一類經(jīng)典的三維有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦，在MAPbX3鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)中，甲胺陽(yáng)離子（CH3NH3+，簡(jiǎn)寫為MA）和無(wú)機(jī)晶格之間存在非常強(qiáng)的耦合作用，包括離子鍵、氫鍵等相互作用力．理論計(jì)算研究[9,10]表明，MA中NH3+的氫原子和鹵素原子（X）之間的氫鍵作用對(duì)穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)有重要影響．因此，一般認(rèn)為晶格的相轉(zhuǎn)變會(huì)導(dǎo)致內(nèi)嵌陽(yáng)離子的動(dòng)力學(xué)發(fā)生明顯改變．同樣地，探測(cè)陽(yáng)離子的動(dòng)力學(xué)變化也可以反映晶格的相轉(zhuǎn)變．差示掃描量熱（DSC）和X射線衍射（XRD）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，從低溫到高溫，MAPbI3鈣鈦礦材料經(jīng)歷兩次相轉(zhuǎn)變，分別為162.2 K時(shí)從正交相到四方相和327.4 K時(shí)從四方相到立方相[11]．固體核磁共振（NMR）和中子粉末衍射（NPD）等實(shí)驗(yàn)證明，在MAPbI3的兩個(gè)相變溫度點(diǎn)附近，MA的動(dòng)力學(xué)發(fā)生明顯改變[12]．類似的，MAPbBr3也存在復(fù)雜的相轉(zhuǎn)變行為，而MA陽(yáng)離子在相轉(zhuǎn)變過(guò)程中也展現(xiàn)了明顯的運(yùn)動(dòng)變化[13].

MAPbCl3的晶體結(jié)構(gòu)也早有報(bào)道．Poglitsch等[11]通過(guò)XRD實(shí)驗(yàn)確定了不同溫度下MAPbCl3的晶相結(jié)構(gòu)，包括正交相、四方相和立方相，其相變溫度點(diǎn)分別為172.9 K和178.8 K. Knop等[14]通過(guò)DSC測(cè)試獲得的MAPbCl3的相變溫度是171.5 K和177.4 K．該結(jié)果與Poglitsch等的略有差異．利用固體NMR實(shí)驗(yàn)，Knop等還對(duì)MAPbCl3晶格中MA的運(yùn)動(dòng)變化進(jìn)行了探究，其結(jié)果顯示：在MAPbCl3立方相中，MA進(jìn)行快速無(wú)序的各向同性運(yùn)動(dòng)；隨著溫度降低，MA的運(yùn)動(dòng)發(fā)生顯著變化，逐漸變?yōu)橛行虻男D(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)．拉曼實(shí)驗(yàn)同樣證明了MAPbCl3晶格中MA的運(yùn)動(dòng)從無(wú)序到有序的過(guò)程[15]．不過(guò)，由于對(duì)MA運(yùn)動(dòng)認(rèn)識(shí)程度不夠深入，文獻(xiàn)中還未有關(guān)于MAPbCl3晶格中MA運(yùn)動(dòng)與材料相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變相關(guān)關(guān)系的深入探討．

固體2H NMR譜已經(jīng)被證實(shí)是探究鈣鈦礦材料中陽(yáng)離子運(yùn)動(dòng)的有力工具之一[16]．本文利用固體靜態(tài)粉末2H NMR譜進(jìn)一步對(duì)MAPbCl3鈣鈦礦晶格的相轉(zhuǎn)變與MA動(dòng)力學(xué)之間的耦合關(guān)系進(jìn)行深入研究，并分析和建立了不同晶相結(jié)構(gòu)中MA的運(yùn)動(dòng)模型．文獻(xiàn)中已有甲胺基鈣鈦礦類材料中MA運(yùn)動(dòng)模型的相關(guān)報(bào)道．例如，14N和2H NMR實(shí)驗(yàn)[17]表明，在甲基胺鹵素鈣鈦礦材料立方相中，MA常?？勺杂尚D(zhuǎn)；在其四方晶相中，MA中C-N鍵的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)被限制；而在其正交相中，MA的取向固定．NPD實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論（DFT）計(jì)算[18,19]證明：在甲基胺鹵素鈣鈦礦材料的立方相中，MA有六種可能的取向；而在四方相中，MA沿著100晶面和其他等效位點(diǎn)有四種可能的取向，并且在這四個(gè)位點(diǎn)之間跳躍．

本文首先通過(guò)DSC測(cè)試確定了氘代樣品的相變溫度，發(fā)現(xiàn)氘代對(duì)材料的相變行為無(wú)顯著影響．然后，通過(guò)變溫固體靜態(tài)粉末2H NMR譜線型分析和擬合，研究了MAPbCl3不同晶相結(jié)構(gòu)中MA的運(yùn)動(dòng)變化和運(yùn)動(dòng)模型．該研究結(jié)果有助于加深我們對(duì)甲胺基鈣鈦礦材料相轉(zhuǎn)變分子機(jī)制的理解，為甲胺基鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)提供新思路．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

甲胺鹽酸鹽（CH3NH3Cl，Aladdin，98%）甲基氘代甲胺鹽酸鹽（CD3NH3Cl，Alfa，98 %）、氯化鉛（PbCl2，Aladdin，98 %）、N, N-二甲基甲酰胺（DMF，Aladdin，AR，99.5 %）、二甲基亞砜（DMSO，Aladdin，AR，99.5 %）．

1.2 氘代和未氘代的MAPbCl3鈣鈦礦樣品合成

參考相關(guān)文獻(xiàn)[20]，使用逆溫結(jié)晶法（ITC）合成氘代MAPbCl3鈣鈦礦樣品．具體過(guò)程如下：將等摩爾比（1:1）的CD3NH3Cl和PbCl2加入到2 mL的DMF和DMSO的混合溶劑中形成1.2 mol/L的前驅(qū)體溶液，其中DMF和DMSO的體積比為1:1．在室溫下快速攪拌至溶液澄清透明，然后轉(zhuǎn)移到80 ℃的恒溫干燥箱中進(jìn)行鈣鈦礦晶體生長(zhǎng)．大約4 h后，在燒杯底部觀察到一層無(wú)色透明的MAPbCl3晶體顆粒．移出晶體，并擦干晶體表面母液殘留．將上述過(guò)程中CD3NH3Cl替換為等量的CH3NH3Cl，即可獲得未氘代MAPbCl3鈣鈦礦樣品．

1.3 實(shí)驗(yàn)表征

所有DSC測(cè)試在PerkinElmer DSC8500儀器（PerkinElmer）上完成．測(cè)試過(guò)程中，稱量樣品5～10 mg，使用惰性氣體氦氣進(jìn)行保護(hù)，變溫速率為2.0 K/min，溫度范圍設(shè)置為150.0～190.0 K.

所有固體靜態(tài)粉末2H NMR譜的采集均在Bruker Avance III 300 MHz寬腔NMR譜儀上完成，探頭為含自制4 mm線圈的Bruker兩通道靜態(tài)探頭，實(shí)驗(yàn)溫度控制在148.0～186.0 K范圍內(nèi)．2H核共振頻率約為46.07 MHz，使用固體回波序列[21]，90?脈寬和回波時(shí)間分別設(shè)置為2.5 μs和23 μs，采樣循環(huán)延遲時(shí)間是1 s．由于2H NMR的主導(dǎo)核磁相互作用是四極相互作用，因此2H NMR譜線通常以頻率Hz為單位．按慣例，我們將2H NMR譜峰的中心頻率定為0 Hz．NMR實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Topspin 3.6軟件處理．固體靜態(tài)粉末2H NMR譜線型擬合則在WebLab（http://weblab.mpip-mainz.mpg.de/weblab/）軟件上完成[22]．

2 結(jié)果與討論

2.1 MAPbCl3鈣鈦礦材料的相轉(zhuǎn)變

圖1(a)顯示未氘代MAPbCl3（CH3NH3PbCl3）的DSC曲線中在171.5 K和177.4 K處有兩個(gè)較強(qiáng)的吸熱峰，與Knop等[14]的研究結(jié)果一致，表明MAPbCl3鈣鈦礦材料從低溫到高溫經(jīng)歷兩次相轉(zhuǎn)變．我們的結(jié)果顯示：171.5 K時(shí)未氘代MAPbCl3從正交相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?；?dāng)實(shí)驗(yàn)溫度大于177.4 K時(shí)，未氘代MAPbCl3轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较啵畧D1(b)所示為相同溫度范圍內(nèi)甲基氘代的MAPbCl3樣品（CD3NH3PbCl3）的DSC曲線，該曲線在171.9 K和176.1 K處有兩個(gè)較強(qiáng)的吸熱峰．相較于圖1(a)，圖1(b)中的吸熱峰僅發(fā)生微小偏移，表明是否氘代對(duì)MAPbCl3鈣鈦礦材料的相變行為無(wú)顯著影響．

圖1 150.0～190.0 K范圍內(nèi)，(a)未氘代MAPbCl3（CH3NH3PbCl3）和(b)氘代MAPbCl3（CD3NH3PbCl3）樣品的DSC曲線

2.2 MA運(yùn)動(dòng)模型與2H NMR譜擬合

受四極相互作用影響，固體靜態(tài)粉末2H NMR譜往往呈現(xiàn)出典型的Pake線型[23,24]．兩個(gè)尖峰之間的距離（）代表CD3中氘原子的四極耦合常數(shù)．模擬結(jié)果表明，氘代甲胺基鈣鈦礦樣品中MA處于完全靜止?fàn)顟B(tài)時(shí)，粉末2H NMR譜中兩個(gè)尖峰之間的距離（0）約為124 kHz[16]．當(dāng)MA以自身C-N鍵為空間運(yùn)動(dòng)的中心軸（C軸）快速內(nèi)旋轉(zhuǎn)（C軸和C-D鍵之間的夾角為=70?，模型I）時(shí)，四極相互作用被平均，值被壓縮至40 kHz左右（圖2）．在此基礎(chǔ)上，如果MA的C-N鍵發(fā)生晃動(dòng)，值將被進(jìn)一步壓縮，同時(shí)線型也會(huì)發(fā)生明顯變化．

圖2 MA在靜止?fàn)顟B(tài)下和圍繞C-N鍵（Cn軸）快速內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)的擬合2H NMR譜．在左側(cè)MA的內(nèi)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)模型（模型I）中，C-D鍵與Cn軸之間的夾角θ = 70?，旋轉(zhuǎn)速率為快極限（fast limit）．為了使圖更加清晰，MA中部分原子被省略

圖3(a)展示了MA的運(yùn)動(dòng)模型II，在該模型中MA圍繞C-N鍵快速內(nèi)旋轉(zhuǎn)的同時(shí)局部晃動(dòng)，晃動(dòng)幅度用表示．如圖3(b)所示，隨著值的增加，基于模型II的擬合2H NMR譜盡管仍然保持Pake線型，但是兩個(gè)尖峰之間的距離從40 kHz縮小至37 kHz，并且譜線中間逐漸抬升．

圖3 MA的(a)運(yùn)動(dòng)模型II和(b)擬合2H NMR譜．?dāng)M合過(guò)程中，圍繞C-N鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的速率和局部晃動(dòng)的速率均在fast limit區(qū)間，s值從0?增加到20?．為了使圖更加清晰，MA中部分原子被省略

圖4(a)為MA的運(yùn)動(dòng)模型III，在該模型中MA同時(shí)進(jìn)行甲基內(nèi)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)和以C軸為中心軸的兩位點(diǎn)跳躍運(yùn)動(dòng)（相鄰位點(diǎn)繞C軸之間的夾角= 90?）．基于該模型的擬合2H NMR譜線型受到C軸和C-N鍵之間的夾角（）以及跳躍速率（）的影響．為了展示值對(duì)擬合2H NMR譜線型的影響，圖4(b)給出了= 1 000 kHz時(shí)取不同值的擬合2H NMR譜．當(dāng)= 50?時(shí)，擬合2H NMR譜譜線發(fā)生明顯裂分．隨著值的增加，譜線裂分逐漸縮小直至完全合并為一個(gè)尖峰．當(dāng)> 54.7?時(shí)，擬合2H NMR譜隨著值的增加又逐漸出現(xiàn)裂分．裂分之間的距離與四極相互作用有關(guān)，四極相互作用越小，裂分之間的距離越?。?dāng)C軸和C-N鍵之間的夾角（）等于54.7?（魔角）時(shí)，MAPbCl3固體樣品中的各種相互作用被大幅抑制，擬合2H NMR譜呈現(xiàn)出單峰形式．我們注意到，相同裂分距離的條件下，值并不唯一．從原理上講，2H NMR譜線擬合存在多解的可能性．但是針對(duì)特定分子，受分子幾何形狀和運(yùn)動(dòng)模式限制，其實(shí)驗(yàn)譜圖的擬合常常具有唯一解[16]．圖4(c)展示了= 54.7?時(shí)，不同跳躍速率下的擬合2H NMR譜，從圖中可以看出值的增加使得擬合2H NMR譜中的尖峰越來(lái)越明顯．

圖4 (a) MA的運(yùn)動(dòng)模型III；(b)基于模型III的擬合2H NMR譜，擬合過(guò)程中，W=1 000 kHz，q值從50?增加到60?；(c)基于模型III的擬合2H NMR譜，擬合過(guò)程中，q=54.7?，W值從100 kHz增加到2 000 kHz．為了使圖更加清晰，MA中部分原子被省略

圖5(a)為MA的運(yùn)動(dòng)模型IV．在模型IV中，MA同時(shí)進(jìn)行甲基內(nèi)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)和以C軸為中心軸的四位點(diǎn)跳躍運(yùn)動(dòng)（相鄰位點(diǎn)繞C軸之間的夾角= 90?）．與模型III相似，基于模型IV的擬合2H NMR譜線型也和C軸與C-N鍵之間的夾角（）以及跳躍速率（）密切相關(guān)．圖5(b)呈現(xiàn)了低跳躍速率條件下（= 80 kHz），擬合2H NMR譜隨值的變化．隨著值由50?增加到54.7?，譜線裂分逐漸縮小直至完全合并為一個(gè)尖峰．當(dāng)> 54.7?時(shí)，擬合2H NMR譜隨著值的增加又逐漸出現(xiàn)裂分．圖5(c)是= 54.7?時(shí)，不同跳躍速率下的擬合2H NMR譜，從圖中可以看出跳躍速率的增加使得2H NMR譜線型越來(lái)越窄．

圖5 (a) MA的運(yùn)動(dòng)模型IV；(b)基于模型IV的擬合2H NMR譜．?dāng)M合過(guò)程中，W=80 kHz，q值從50?增加到60?；(c)基于模型IV的擬合2H NMR譜．?dāng)M合過(guò)程中，q=54.7?，W值從50 kHz增加到110 kHz．為了使圖更加清晰，MA中部分原子被省略

2.3 變溫2H NMR研究MA的運(yùn)動(dòng)變化

2.3.1 正交相（≤ 171.9 K）

圖6為148.0 K時(shí)采集到的氘代MAPbCl3樣品的固體靜態(tài)粉末2H NMR譜（黑色線）和擬合2H NMR譜（灰色線）．從DSC測(cè)試結(jié)果可知，該溫度下MAPbCl3樣品處于正交相．根據(jù)文獻(xiàn)[16]報(bào)道，正交相中MA的運(yùn)動(dòng)趨近于以自身C-N鍵為中心軸的甲基內(nèi)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)．雖然圖6中的實(shí)驗(yàn)譜圖非常接近圖2中MA圍繞C-N鍵進(jìn)行甲基內(nèi)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)時(shí)的擬合2H NMR譜，但是148.0 K時(shí)采集到的實(shí)驗(yàn)2H NMR譜線型更窄（= 39 kHz）．通常，這一細(xì)微的線型變化由MA的局部晃動(dòng)引起[25]．我們引入MA的運(yùn)動(dòng)模型II [圖3(a)]對(duì)該線型變化進(jìn)行補(bǔ)充．?dāng)M合結(jié)果表明，當(dāng)= 15?時(shí)，擬合譜圖與實(shí)驗(yàn)譜圖非常匹配（圖6）．

圖6 148.0 K時(shí)，氘代MAPbCl3樣品的實(shí)驗(yàn)2H NMR譜（黑色線）和擬合2H NMR譜（灰色線）

2.3.2 四方相（171.9 K<< 176.1 K）

在172.0～176.0 K實(shí)驗(yàn)2H NMR譜中，我們觀察到隨著溫度增加，譜線中間逐漸抬升并且出現(xiàn)了一個(gè)鼓包，但是整體線型和峰寬沒(méi)有發(fā)生明顯改變（圖7）．我們推測(cè)，該溫度范圍內(nèi)MA的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)比較復(fù)雜，可能出現(xiàn)了多種運(yùn)動(dòng)模式的疊加．為了驗(yàn)證這一猜想，我們計(jì)劃在擬合過(guò)程中引入MA的運(yùn)動(dòng)模型III和模型IV．圖8以176.0 K溫度下的固體靜態(tài)粉末2H NMR譜擬合為例，給出了該溫度范圍內(nèi)2H NMR譜線型分析的具體過(guò)程（其他溫度擬合譜使用的擬合參數(shù)與之類似）．圖8(b)是176.0 K溫度下的實(shí)驗(yàn)2H NMR譜（黑色線）和擬合譜（灰色線），可以看到兩者非常匹配．該線型由圖8(a)所示的三種譜線按照特定比例疊加而來(lái)，其中Pake線型代表基于模型II（= 15?）的擬合2H NMR譜，另外兩個(gè)譜圖分別對(duì)應(yīng)基于模型III（= 43?，= 2 000 kHz）和模型IV（= 54.7?，= 80 kHz）的擬合2H NMR譜．三者的疊加比例分別為78 %、10 %和12 %．該結(jié)果表明在176.0 K時(shí)，鈣鈦礦晶格中仍有約78 %的MA保留正交相中的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，其余22 %的MA已經(jīng)完成從局部晃動(dòng)到兩位點(diǎn)或四位點(diǎn)跳躍運(yùn)動(dòng)的轉(zhuǎn)變．

圖7 172.0～176.0 K范圍內(nèi)，氘代MAPbCl3樣品的實(shí)驗(yàn)2H NMR譜（黑色線）和擬合譜（灰色線）

圖8 (a)基于MA陽(yáng)離子運(yùn)動(dòng)模型II（s= 15?）、III（θ = 43?，Ω = 2 000 kHz）和IV（θ = 54.7?，Ω = 80 kHz）的擬合2H NMR譜（176.0 K）；(b) 176.0 K時(shí)，氘代MAPbCl3樣品的實(shí)驗(yàn)2H NMR譜（黑色線）和擬合2H NMR譜（灰色線），該線型是由圖8(a)中三個(gè)擬合2H NMR譜按比例疊加而來(lái)

根據(jù)上述過(guò)程，圖7右圖給出了172.0～176.0 K溫度范圍內(nèi)擬合譜圖（灰色線）．所有擬合譜圖都與實(shí)驗(yàn)譜圖非常契合，表明此時(shí)的運(yùn)動(dòng)模型非常接近鈣鈦礦晶格中MA的真實(shí)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)．圖9展示了擬合過(guò)程中基于三種運(yùn)動(dòng)模型的擬合2H NMR譜所占比例隨溫度的變化．隨著溫度增加，基于模型II的擬合2H NMR譜所占比例逐漸下降，而基于模型III和模型IV的擬合2H NMR譜所占比例逐漸增加，表明越來(lái)越多的MA獲得更多自由，進(jìn)行兩位點(diǎn)或四位點(diǎn)跳躍運(yùn)動(dòng)．

2.3.3 立方相（≥ 176.1 K）

177.0～186.0 K采集到的氘代MAPbCl3樣品的固體靜態(tài)粉末2H NMR譜見(jiàn)圖10．在相變溫度附近（177.0～179.0 K），實(shí)驗(yàn)2H NMR譜線型同四方相的實(shí)驗(yàn)譜圖（圖7）相似，既包含Pake線型又包含鼓包，表明相變沒(méi)有導(dǎo)致鈣鈦礦晶格中MA的動(dòng)力學(xué)發(fā)生明顯改變．當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度上升到180.0 K時(shí)，Pake線型消失，說(shuō)明該溫度下MA的運(yùn)動(dòng)發(fā)生顯著變化．繼續(xù)升高溫度，MAPbCl3樣品的固體靜態(tài)粉末2H NMR譜線型持續(xù)收縮．186.0 K時(shí)，實(shí)驗(yàn)2H NMR譜完全轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€(gè)尖峰．

圖10 177.0～186.0 K溫度范圍內(nèi)，氘代MAPbCl3樣品的實(shí)驗(yàn)2H NMR譜（黑色線）和擬合譜（灰色線）

177.0～179.0 K范圍內(nèi)，2H譜的擬合過(guò)程和四方相2H譜擬合過(guò)程相同．通過(guò)調(diào)整模型II（= 15?）、III（= 43?，= 2 000 kHz）和IV（= 54.7?，= 80 kHz）對(duì)應(yīng)擬合2H NMR譜的疊加比例，我們獲得了與實(shí)驗(yàn)譜圖匹配的擬合結(jié)果（圖10）．

圖11以180.0 K溫度下的譜圖擬合為例，展示了180.0～182.0 K范圍內(nèi)擬合的具體過(guò)程．圖11(b)所示是180.0 K時(shí)的實(shí)驗(yàn)2H NMR譜（黑色線）和擬合譜（灰色線），可以看到兩者非常匹配．該線型是由兩種譜線疊加而來(lái)，其中圖11(a)上圖對(duì)應(yīng)基于模型III（= 54.7?，= 3 000 kHz）的擬合譜，圖11(a)下圖對(duì)應(yīng)基于模型IV（= 54.7?，= 82 kHz）的擬合譜，兩者比例分別為35%和65%．該擬合結(jié)果表明，180.0 K時(shí)，鈣鈦礦晶格中所有MA已經(jīng)完成從局部晃動(dòng)到跳躍運(yùn)動(dòng)的轉(zhuǎn)變，其中35%的MA進(jìn)行兩位點(diǎn)跳躍運(yùn)動(dòng)，65%進(jìn)行四位點(diǎn)跳躍運(yùn)動(dòng)．我們還注意到，擬合過(guò)程中，相對(duì)于177.0～179.0 K范圍的擬合結(jié)果，運(yùn)動(dòng)模型III中C-N鍵和C軸之間的夾角（值）從43?增加至54.7?，表明隨溫度升高，MA的C-N鍵的取向發(fā)生輕微調(diào)整．運(yùn)動(dòng)模型III跳躍速率（值）從2 000 kHz增加到了3 000 kHz，運(yùn)動(dòng)模型IV的值從80 kHz增加到82 kHz，表明隨著溫度升高，MA的運(yùn)動(dòng)速率加快．

圖11 (a)基于MA運(yùn)動(dòng)模型III（q = 54.7?，W= 3 000 kHz）和IV（q = 54.7?，W= 82 kHz）的擬合2H NMR譜（180.0 K）；(b) 180.0 K時(shí)，氘代MAPbCl3樣品的實(shí)驗(yàn)2H NMR譜（黑色線）和擬合譜（灰色線）．該線型是由圖(a)兩個(gè)擬合2H NMR譜按比例疊加而來(lái)

184.0 K時(shí)，實(shí)驗(yàn)譜圖中出現(xiàn)了一個(gè)顯著的尖峰．該信號(hào)的出現(xiàn)可能是因?yàn)镸A的快速各向同性運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致四級(jí)相互作用被完全平均，四級(jí)耦合常數(shù)值（C）為0[12]．而尖峰和寬包的共存表明該溫度下一部分MA已經(jīng)開(kāi)始進(jìn)行快速各向同性運(yùn)動(dòng)．圖12展示了184.0 K時(shí)譜圖擬合的具體過(guò)程．圖12(b)所示是該溫度下的實(shí)驗(yàn)2H NMR譜（黑色線）和擬合譜（灰色線），可以看到兩者非常匹配．該線型是由圖12(a)所示的三種譜線疊加而來(lái)，分別對(duì)應(yīng)基于模型III（= 54.7?，fast limit）的擬合譜、基于模型IV（= 54.7?，= 100 kHz）的擬合譜、以及MA陽(yáng)離子快速各向同性運(yùn)動(dòng)時(shí)的擬合譜．三者的疊加比例分別為20%、75%和5%．該擬合結(jié)果表明，184.0 K時(shí)鈣鈦礦晶格中有20%的MA陽(yáng)離子進(jìn)行兩位點(diǎn)跳躍運(yùn)動(dòng)，75%是四位點(diǎn)跳躍運(yùn)動(dòng)，其余5%可能已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榭焖俑飨蛲赃\(yùn)動(dòng)．

基于以上研究結(jié)果，我們發(fā)現(xiàn)MA的運(yùn)動(dòng)變化與MAPbCl3鈣鈦礦材料的相轉(zhuǎn)變過(guò)程并不一致．如圖13所示，在正交相到四方相的相變溫度點(diǎn)以上（171.9～179.0 K），鈣鈦礦晶格中仍有部分MA陽(yáng)離子保持正交相中的運(yùn)動(dòng)方式（運(yùn)動(dòng)模型II）．在四方相到立方相的相變溫度點(diǎn)附近（176.1～184.0 K），多種MA運(yùn)動(dòng)成分共存，MAPbCl3樣品的固體靜態(tài)粉末2H NMR譜表現(xiàn)出典型的過(guò)渡態(tài)特征．

圖12 (a) MA陽(yáng)離子的三種運(yùn)動(dòng)模型的擬合2H NMR譜（184.0 K）；(b) 184.0 K時(shí)，氘代MAPbCl3樣品的實(shí)驗(yàn)2H NMR譜（黑色線）和擬合譜（灰色線）．該線型是由圖(a)中三個(gè)擬合譜按比例疊加而來(lái)

圖13 多種MA運(yùn)動(dòng)成分在不同相的分布

3 結(jié)論

本文通過(guò)變溫固體靜態(tài)粉末2H NMR實(shí)驗(yàn)對(duì)MAPbCl3鈣鈦礦材料立方相、四方相和正交相中MA的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了深入探究，并結(jié)合2H NMR譜圖擬合方法，分析和建立了MA的運(yùn)動(dòng)模型．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在正交相中MA不是處于完全靜止?fàn)顟B(tài)，而是在快速內(nèi)旋轉(zhuǎn)的同時(shí)局部晃動(dòng)；隨著溫度升高，越來(lái)越多的MA被給予更多的自由，進(jìn)行兩位點(diǎn)或四位點(diǎn)跳躍運(yùn)動(dòng)；當(dāng)鈣鈦礦晶格轉(zhuǎn)變?yōu)楦叨葘?duì)稱的立方相后，MA的運(yùn)動(dòng)逐步向快速各向同性運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)變．對(duì)比DSC測(cè)試結(jié)果和固體靜態(tài)粉末2H NMR譜結(jié)果，我們發(fā)現(xiàn)MA的運(yùn)動(dòng)變化與MAPbCl3鈣鈦礦材料的相轉(zhuǎn)變過(guò)程中并不一致．該實(shí)驗(yàn)結(jié)果有助于進(jìn)一步加深我們對(duì)該類材料的相轉(zhuǎn)變與內(nèi)嵌分子運(yùn)動(dòng)之間關(guān)系的理解．

無(wú)

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Solid-state2H NMR Study of the Motion of CH3NH3+in MAPbCl3Perovskite

，，YAO Ye-feng

Shanghai Key Laboratory of Magnetic Resonance, College of Physics and Electronic Science, East China Normal University, Shanghai 200062, China

In this work, the motions of methylammonium cations (MA) in different phase structures of MAPbCl3perovskites, including orthorhombic, tetragonal and cubic phases, were studied by solid-state2H nuclear magnetic resonance (NMR). By a combination of experimental2H NMR and numerical simulations, the motion models in different phase structures of MAPbCl3were established in this work. The NMR results disclosed the characteristics of the motions of MA in different phase structures. In the orthorhombic phase, the MA cations are not completely frozen but wobble locally while rapidly rotating around the C-N bond. As the temperature increases, MA cations show various modes of motion in the perovskite lattice. The NMR results also showed that the changes of the motions of MA in different temperatures are not accompanied by the changes of phase structures. The observations in this work will deepen our understanding of the molecular mechanism of the MAPbCl3phase transitions.

solid-state2H NMR, ionic motion, NMR simulation, MAPbCl3perovskite

O482.53

A

10.11938/cjmr20212915

2021-04-29;

2021-05-27

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(22072045, 21603073, 21574043)．

* Tel: 021-62234328, E-mail: yfyao@phy.ecnu.edu.cn.