尚 飛， 楊成松， 張蓮海， 周成林， 韓大偉， 石亞軍

（1.中國科學(xué)院西北生態(tài)環(huán)境資源研究院凍土工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅蘭州730000； 2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京100049； 3.磁共振凍土成冰過程動(dòng)態(tài)分析聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，甘肅蘭州730000）

0 引言

土體顆粒的雙電層結(jié)構(gòu)與土的物理力學(xué)性質(zhì)關(guān)系密切［1-2］。土體顆粒中的黏土礦物因同晶型替換、離解以及吸附等作用而使顆粒表面帶有負(fù)電荷，在電場(chǎng)作用下，土體中的陽離子（如鈉離子、鉀離子等）和極性水分子會(huì)受到靜電吸引作用而吸附在顆粒表面附近，在靜電作用和分子熱運(yùn)動(dòng)的共同作用下，顆粒表面的負(fù)電荷和受到靜電吸引作用的陽離子以及極性水分子共同形成了黏土顆粒的擴(kuò)散雙電層結(jié)構(gòu)［1-3］。擴(kuò)散雙電層之外的孔隙水被視為自由水，而雙電層之內(nèi)的結(jié)合水，依據(jù)所受電場(chǎng)力的強(qiáng)弱，將結(jié)合水劃分為強(qiáng)結(jié)合水和弱結(jié)合水，這也將會(huì)導(dǎo)致二者的相對(duì)介電常數(shù)存在差異，使得顆粒表面附近的水表現(xiàn)出較為復(fù)雜的物理性質(zhì)，對(duì)土的物理力學(xué)性質(zhì)、熱力學(xué)性質(zhì)造成影響。

擴(kuò)散雙電層理論最早由Helmholtz 于1890 年提出，Helmholtz認(rèn)為帶電體的表面電荷與反離子構(gòu)成平行的兩層，將之稱為雙電子層，雙電層之間的距離約等于離子半徑，類似于一個(gè)平行板電容器，在雙電層內(nèi)部電勢(shì)隨距表面距離的增加呈直線下降［4-7］。該模型的缺陷［7］在于忽略了離子的熱運(yùn)動(dòng)，在低電解質(zhì)濃度條件下并不適用。隨后，Gouy 與Chapman 等進(jìn)一步修正Helmholtz 模型并提出了考慮靜電吸引作用和分子熱運(yùn)動(dòng)的Gouy-Chapman（GC）模型［4，8］，同時(shí)陰陽離子分布滿足Boltzmann 分布［9-10］，但GC 模型關(guān)于將離子視為點(diǎn)電荷的假設(shè)并不符合物理實(shí)際，因此該模型只適用于溶液濃度較低和表面電勢(shì)較低的計(jì)算中。針對(duì)上述理論模型的缺陷，Stern等［5-6，10］對(duì)GC模型作了進(jìn)一步改進(jìn)，考慮了吸附在顆粒表面上離子的尺寸大小，吸附離子的電性中心構(gòu)成了Stern 面，Stern 面與顆粒表面之間的區(qū)域則為Stern 層（雙電層內(nèi)層）。在Stern 層內(nèi)部，電勢(shì)的變化規(guī)律與Helmholtz 模型一致［6，10］；而在Stern 層之外，離子在擴(kuò)散層中呈擴(kuò)散分布，電勢(shì)的變化規(guī)律按照GC 模型計(jì)算，從而避免了GC 理論只適用于低濃度計(jì)算的缺陷。后續(xù)逐漸發(fā)展的模型包括Grahame理論模型［11］和BDM模型［10］，二者分別考慮了離子水合和離子溶劑化對(duì)雙電層的影響，將雙電層的內(nèi)層細(xì)化分為內(nèi)Helmholtz 層和外Helmholtz 層，但Grahame 模型主要用于解釋汞-水界面的雙電層電勢(shì)分布［3］，BDM 模型存在電荷不連續(xù)效應(yīng)。

土體中粒徑小于5 μm的微粒被稱為黏粒，黏粒具有明顯的膠體化學(xué)特性。土體黏粒的雙電層結(jié)構(gòu)與土的物理力學(xué)性質(zhì)的關(guān)聯(lián)主要體現(xiàn)在三個(gè)方面：（1）利用雙電層理論研究黏土的可壓縮性［12-16］；（2）基于雙電層排斥力推導(dǎo)土壤吸附勢(shì)［17-20］；（3）利用GCS 雙電層理論分析凍土中的未凍水含量和水分遷移［21-24］。以上研究均基于擴(kuò)散雙電層理論進(jìn)行，因而一個(gè)合理且能反應(yīng)各影響因素作用的擴(kuò)散雙電層理論模型顯得尤為重要。除此之外，隨著雙電層研究的不斷深入，黏土顆粒的雙電層結(jié)構(gòu)與土的物理力學(xué)性質(zhì)的聯(lián)系將更加清晰地展現(xiàn)出來［1］。

針對(duì)于顆粒擴(kuò)散雙電層的影響因素分析，眾多學(xué)者開展了雙電層理論驗(yàn)證與數(shù)值模擬計(jì)算工作。Bolt［25］推導(dǎo)了介電飽和、離子間相互作用以及離子極化對(duì)雙電層結(jié)構(gòu)影響的表達(dá)式，發(fā)現(xiàn)GC 理論的計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果吻合較好。Igli? 等［26］通過改進(jìn)后的Gongadze-Igli? 模型考慮了陰陽離子尺寸不對(duì)稱性和Stern 層厚度以及水分子的定向排列對(duì)雙電層結(jié)構(gòu)的影響，證明了高場(chǎng)強(qiáng)作用下水偶極子的定向順序會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)溶液的相對(duì)介電常數(shù)降低，而Stern層厚度將會(huì)對(duì)顆粒表面電容產(chǎn)生明顯影響。Alizadeh 等［27］通過在擴(kuò)散層和Stern 層之間引入緩沖層和表面絡(luò)合模型研究了溫度對(duì)雙電層結(jié)構(gòu)的影響。Chang 等［28］通過求解考慮離子半徑、電解質(zhì)濃度等參數(shù)的Poisson-Boltzmann 方程得到電解質(zhì)種類以及表面電荷密度對(duì)擴(kuò)散層的影響。Nishiyama等［29］結(jié)合三電層模型以及雙電層重合的影響，通過對(duì)Poisson-Boltzmann 方程進(jìn)行數(shù)值求解研究了離子強(qiáng)度、pH值以及礦物類型等對(duì)多孔介質(zhì)中水膜厚度的影響。Christian 等［9］通過證明雙電層中的弱電解質(zhì)中離子分布同樣滿足Boltzmann 平衡方程，將強(qiáng)電解質(zhì)的雙電層理論進(jìn)一步擴(kuò)展應(yīng)用至弱電解質(zhì)。Conway 等［30］研究了變相對(duì)介電常數(shù)對(duì)擴(kuò)散層電勢(shì)和Stern 理論的影響。Shang 等［31］利用Stern模型分析了表面電勢(shì)、Stern 電勢(shì)以及顆粒比表面積等因素對(duì)于擴(kuò)散雙電層電勢(shì)分布的影響，證明了Stern-Gouy理論模型在巖土工程和環(huán)境工程實(shí)踐中應(yīng)用的可行性。

本文基于Gouy-Chapman-Stern（GCS）雙電層理論，首先考慮雙電層中質(zhì)量守恒和電荷守恒，建立Nerns-Planck 方程和泊松方程的耦合方程，通過COMSOL Multiphysics軟件中內(nèi)嵌的Nernst-Planck-Poisson 方程對(duì)雙電層理論模型進(jìn)行建模，實(shí)現(xiàn)電勢(shì)場(chǎng)和濃度場(chǎng)的耦合求解。然后，基于Shang 等［31］中數(shù)據(jù)進(jìn)行模型驗(yàn)證，并結(jié)合文獻(xiàn)［32］對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行修正，定量分析不同影響因素對(duì)擴(kuò)散雙電層計(jì)算結(jié)果的影響。

1 雙電層模型在COMSOL中的實(shí)現(xiàn)

1.1 Gouy-Chapman-Stern理論數(shù)值化

擴(kuò)散雙電層GCS理論在GC理論的基礎(chǔ)上進(jìn)一步作如下基本假定［4，8，33］：

（1）與陽離子尺寸相比，固體分散相表面可視為平面，電荷密度均勻分布；

（2）擴(kuò)散層帶電離子近似為點(diǎn)電荷，且服從Boltzmann分布；

（3）溶劑通過相對(duì)介電常數(shù)影響雙電層的電勢(shì)分布，且在雙電層范圍內(nèi)假定為常數(shù)；

（4）溶液中電解質(zhì)由簡單對(duì)稱型鹽組成；

（5）黏土顆粒與雙電層之間不發(fā)生離子交換。

根據(jù)GCS 理論，擴(kuò)散雙電層為Nernst-Planck 方程與泊松方程的多物理場(chǎng)耦合［33-34］。其中，Nernst-Planck 方程描述系統(tǒng)中所有離子的質(zhì)量傳遞；泊松方程描述電荷密度和電場(chǎng)；且認(rèn)為帶電表面附近的離子分布滿足Boltzmann 分布。在COMSOL Multiphysics 數(shù)值軟件中內(nèi)置的Nernst-Planck-Poisson 物理場(chǎng)控制方程與擴(kuò)散雙電層的控制方程完全相同，因此可以基于COMSOL 軟件對(duì)黏土顆粒雙電層進(jìn)行模擬分析。

擴(kuò)散雙電層控制方程由稀物質(zhì)傳遞方程和靜電平衡方程共同組成，稀物質(zhì)傳遞和靜電平衡方程分別以離子濃度和電勢(shì)為自變量，相應(yīng)的控制方程分別如下：

式（1）和式（2）分別為Nernst-Planck 方程和泊松方程。式中：Ji為離子通量，mol·m-2·s-1；Di為擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1；μm，i為遷移率；F為法拉第常數(shù)，F(xiàn)=9.6487 × 104C·mol-1；ci為離子濃度，mol·m-3；φ為電解質(zhì)相中的電位，V；ε為電解質(zhì)的介電常數(shù)，C2·J-1·m-1；ρ為空間電荷密度，C·m-3。

黏土顆粒表面電荷與黏土類型以及顆粒形成環(huán)境有關(guān)，由于整個(gè)體系是電中性的，根據(jù)GCS 理論，對(duì)空間電荷密度進(jìn)一步計(jì)算得到表面電荷密度。總電荷密度σ與Stern 層電荷密度σ1與擴(kuò)散層電荷密度σ2之和大小相等，符號(hào)相反［31-32］，滿足：

式中：σ為總電荷密度，C·m-2；σ1為Stern 層電荷密度，C·m-2；σ2為擴(kuò)散層電荷密度，C·m-2。根據(jù)GCS理論［3，31-32］，有：

式中：Ni為單位面積上可吸附的離子點(diǎn)位數(shù)［3］，與陽離子種類有關(guān)，1·m-2；z為離子價(jià)態(tài)；F為Faraday 常數(shù)，F(xiàn)= 9.6487 × 104C·mol-1；NA為阿伏伽德羅常數(shù)，NA= 6.02 × 1023；v為電解質(zhì)溶液密度，kg·m-3；M為溶劑的摩爾質(zhì)量，kg·mol-1；c0為電解質(zhì)中離子的摩爾濃度，mol·m-3；φd為Stern 電勢(shì)，V；?為比吸附勢(shì)，一般可簡化為?= 0；R為氣體常數(shù)，R=8.314 J·mol-1·K-1；T為絕對(duì)溫度，K；?0為真空介電常數(shù)，?0= 8.854 × 10-12C2·J-1·m-1；Km為擴(kuò)散層電解質(zhì)的相對(duì)介電常數(shù)。

表面電荷密度σ可通過陽離子交換量CEC和比表面積S求出，三者之間滿足［31-32］：

式中陽離子交換量CEC和比表面積S均可由實(shí)驗(yàn)測(cè)出。幾種常見黏土礦物的陽離子交換量和比表面積值如表1所示。

表1 常見黏土礦物的陽離子交換量和比表面積［31］Table 1 Cation exchange capacity and specific surface area of common clay minerals［31］

聯(lián)立公式（3）、（4）、（5），即可解得Stern電勢(shì)φd，當(dāng)φd已知時(shí)，代入σ1與σ2表達(dá)式中利用Poisson 方程可進(jìn)一步求得雙電層的電勢(shì)分布。定義擴(kuò)散雙電層的有效厚度κ-1為［2，24，31］：

式中：?0為真空相對(duì)介電常數(shù)，Km為擴(kuò)散層的平均相對(duì)介電常數(shù)；T為土體熱力學(xué)溫度，K；c0為本體溶液的摩爾濃度，mol·m-3。為了避免單位混淆，模型中所有參數(shù)的單位均采用國際單位制。

1.2 模型驗(yàn)證與分析

為驗(yàn)證COMSOL 軟件計(jì)算擴(kuò)散雙電層模型的有效性和可靠性，對(duì)文獻(xiàn)［31］中采用GCS 雙電層理論計(jì)算溫度、濃度對(duì)雙電層電勢(shì)分布影響的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比驗(yàn)證。

1.2.1 模型條件

文獻(xiàn)［31］中采用的黏土礦物為伊利石，Stern 層厚度為0.5 nm，溶液溫度為273 K 和298 K，求解過程中溫度保持不變，溶液初始濃度為1 mol·m-3和10 mol·m-3，電解質(zhì)為簡單對(duì)稱型鹽，離子價(jià)態(tài)為±1價(jià)，礦物顆粒表面為零通量界面，顆粒與雙電層之間不發(fā)生離子交換，在距離顆粒表面足夠遠(yuǎn)處電解質(zhì)濃度達(dá)到平衡。基于表2 的黏土礦物及溶液，建立擴(kuò)散雙電層幾何模型（如圖1 所示），將計(jì)算得到的電荷密度σ1與σ2分別賦值在顆粒表面和Stern面，利用COMSOL 軟件數(shù)值模擬溫度、濃度對(duì)擴(kuò)散雙電層電勢(shì)分布的影響，進(jìn)而進(jìn)行模型驗(yàn)證。

圖1 擴(kuò)散雙電層結(jié)構(gòu)幾何示意圖Fig.1 Geometric schematic diagram of diffused electric double layer structure

表2 擴(kuò)散雙電層模型參數(shù)取值Table 2 The parameter values of the diffused electric double layer model

1.2.2 模型驗(yàn)證

圖2是不同溫度不同濃度情況下模擬計(jì)算的電勢(shì)與顆粒表面距離之間的變化。從圖2 可以看出，模型計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)［31］中電勢(shì)變化曲線差異較小，僅在Stern 電勢(shì)數(shù)值上存在一定偏差，整體電勢(shì)變化趨勢(shì)保持一致。在Stern層內(nèi)，電勢(shì)從顆粒表面電勢(shì)φ0線性下降至Stern 電勢(shì)φd；在Gouy 擴(kuò)散層至本體溶液中，電勢(shì)由Stern 電勢(shì)呈指數(shù)形式下降至0。模擬數(shù)值和變化趨勢(shì)與文獻(xiàn)［31］中保持一致，驗(yàn)證了COMSOL 軟件計(jì)算的有效性和可靠性。因此，可利用該軟件進(jìn)行擴(kuò)散雙電子層影響因素的研究分析。

圖2 擴(kuò)散雙電層模型驗(yàn)證：溫度為273 K時(shí)電勢(shì)分布（a）；濃度為1 mol·m-3和10 mol·m-3時(shí)電勢(shì)分布（b）（虛線表示Stern面，點(diǎn)劃線表示擴(kuò)散層與溶液的分界面）Fig. 2 Validation of the diffusion electric double layer model：Potential distribution at 273 K（a）；Potential distribution at 1 mol·m-3 and 10 mol·m-3 concentrations（b）（The dotted line represents the Stern surface，and the dashed line represents the interface between the diffusion layer and the solution）

但由于文獻(xiàn)［31］中在表面電荷密度計(jì)算過程中M取為電解質(zhì)的摩爾質(zhì)量，實(shí)際上M應(yīng)為溶劑的摩爾質(zhì)量［3，32，35］，故在進(jìn)行模型有效性驗(yàn)證時(shí)將M取為電解質(zhì)的摩爾質(zhì)量，在后續(xù)雙電層影響因素分析過程中將M更正為溶劑的摩爾質(zhì)量。

2 雙電層影響因素分析

為研究不同影響因素對(duì)擴(kuò)散雙電層電勢(shì)分布的影響，在上述模型的基礎(chǔ)上分別設(shè)置不同的條件模擬不同影響因素對(duì)顆粒表面電勢(shì)分布的影響，其中黏土礦物選用伊利石，電解質(zhì)為氯化鈉。當(dāng)考慮濃度對(duì)電勢(shì)分布的影響時(shí)，設(shè)置溶液濃度分別為：1 mol·m-3、10 mol·m-3和100 mol·m-3；考慮礦物成分的影響時(shí)，黏土礦物分別為伊利石、高嶺石以及蒙脫石。

2.1 溫度的影響

當(dāng)溶液溫度發(fā)生變化時(shí)，其相對(duì)介電常數(shù)也會(huì)隨之發(fā)生改變。因此在考慮溫度對(duì)擴(kuò)散雙電層電勢(shì)分布的影響時(shí)，必須考慮溶液的相對(duì)介電常數(shù)隨溫度的變化。

假定溶液的初始濃度為10 mol·m-3，分別設(shè)置溫度條件為273 K、293 K以及343 K進(jìn)行數(shù)值分析，相應(yīng)的擴(kuò)散層溶液相對(duì)介電常數(shù)分別為90、80 和63.8，其具體模擬結(jié)果如表3 和圖3 所示。溫度增加時(shí)，溶液的相對(duì)介電常數(shù)減小，在二者的共同作用下顆粒的表面電勢(shì)和Stern電勢(shì)略有增加，而擴(kuò)散層厚度略有降低；表面電勢(shì)的數(shù)值約為Stern電勢(shì)的5～6倍，這與文獻(xiàn)［36］所得試驗(yàn)結(jié)果較為接近。

圖3 溫度對(duì)電勢(shì)分布的影響（虛線表示Stern面，點(diǎn)劃線表示擴(kuò)散層與溶液的分界面）Fig.3 Effect of temperature on potential distribution（The dotted line represents the Stern surface，and the dashed line represents the interface between the diffusion layer and the solution）

表3 溫度對(duì)電勢(shì)分布的影響Table 3 Effect of temperature on potential distribution

而當(dāng)溫度低于273 K 時(shí)，土中部分水會(huì)凍結(jié)成冰，由于冰和水之間的相對(duì)介電常數(shù)存在明顯差異，因而需要考慮凍結(jié)相變的影響。根據(jù)雙電層理論，土中水依據(jù)受到的電場(chǎng)作用力強(qiáng)弱可以分為強(qiáng)結(jié)合水和弱結(jié)合水［1，21，24］。而當(dāng)土體發(fā)生凍結(jié)時(shí)，一般認(rèn)為只有弱結(jié)合水發(fā)生凍結(jié)而強(qiáng)結(jié)合水不發(fā)生凍結(jié)，因此當(dāng)土壤發(fā)生凍結(jié)時(shí)，需將擴(kuò)散層中已凍結(jié)區(qū)域與未凍區(qū)進(jìn)行區(qū)分。其中未凍水膜的厚度x與溫度T之間的關(guān)系式［21］為：

式中：κ-1為擴(kuò)散層的有效厚度為環(huán)境溫度，K。

因此，若要計(jì)算負(fù)溫條件下溫度對(duì)擴(kuò)散雙電層電勢(shì)分布的影響，則需要考慮土中水凍結(jié)相變對(duì)相對(duì)介電常數(shù)以及未凍吸附水膜厚度造成的影響。由于負(fù)溫條件下黏土顆粒表面附近水的賦存狀態(tài)較為復(fù)雜，本文暫不考慮負(fù)溫對(duì)于擴(kuò)散雙電層電勢(shì)分布的影響，后續(xù)將進(jìn)行進(jìn)一步的理論分析逐步探討負(fù)溫條件下的顆粒擴(kuò)散雙電層的電勢(shì)分布。

2.2 濃度的影響

當(dāng)土中水含有電解質(zhì)濃度不同時(shí)，濃度對(duì)擴(kuò)散雙電層電勢(shì)分布有一定影響。因此，設(shè)置溫度條件為293 K，初 始 溶 液 濃 度 分 別 為1 mol·m-3、10 mol·m-3和100 mol·m-3進(jìn)行模擬，結(jié)果如表4 和圖4所示。由表4和圖4可知，隨著初始溶液濃度的增加，顆粒的表面電勢(shì)和Stern 電勢(shì)均減小，Stern 電勢(shì)變化趨勢(shì)則更為明顯；同時(shí)擴(kuò)散層厚度也隨著溶液濃度的增加而明顯減小。

表4 濃度對(duì)電勢(shì)分布的影響Table 4 Effect of concentration on potential distribution

圖4 濃度對(duì)電勢(shì)分布的影響（虛線表示Stern面，點(diǎn)劃線表示擴(kuò)散層與溶液的分界面）Fig.4 Effect of concentration on potential distribution（The dotted line represents the Stern surface，and the dashed line represents the interface between the diffusion layer and the solution）

2.3 Stern層厚度的影響

擴(kuò)散雙電層中Stern 層厚度近似等于顆粒表面吸附陽離子的半徑，與陽離子種類密切相關(guān)［32］。為分析陽離子種類對(duì)電勢(shì)分布的影響，對(duì)Stern層厚度分別為0.3 nm、0.5 nm 和0.7 nm 的黏土顆粒進(jìn)行數(shù)值模擬分析，對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)：3 種Stern 層厚度獲得的結(jié)果的電勢(shì)變化趨勢(shì)一致，都隨著距顆粒表面距離的增加而減小。由表5 和圖5 可知，隨著Stern層厚度增加，表面電勢(shì)φ0明顯增加，而Stern 電勢(shì)φd變化不明顯。

圖5 Stern層厚度對(duì)電勢(shì)分布的影響（虛線表示Stern面，點(diǎn)劃線表示擴(kuò)散層與溶液的分界面）Fig.5 Effect of Stern layer thickness on potential distribution（The dotted line represents the Stern surface，and the dashed line represents the interface between the diffusion layer and the solution）

表5 Stern層厚度對(duì)電勢(shì)分布的影響Table 5 Effect of Stern layer thickness on potential distribution

2.4 顆粒尺寸的影響

土實(shí)際上是不同粒度成分土顆粒的混合物，其黏土顆粒尺寸大小對(duì)電勢(shì)分布具有一定的影響，分別取顆粒粒徑為2 000 nm、1 000 nm、400 nm 以及100 nm 的黏土顆粒進(jìn)行數(shù)值模擬分析。模擬要求除顆粒粒徑外，其他條件參數(shù)均保持相同，模擬結(jié)果如表6 和圖6 所示。結(jié)果表明，顆粒尺寸對(duì)于黏土顆粒表面擴(kuò)散雙電層的電勢(shì)分布影響較小，隨著顆粒粒徑增大，Stern 電勢(shì)幾乎不發(fā)生任何變化，同時(shí)表面電勢(shì)的變化幅度也較小。這與常規(guī)認(rèn)知存在一定偏差，推斷其可能的原因?yàn)椋涸谶M(jìn)行電荷密度求解時(shí)，已經(jīng)規(guī)定了顆粒的比表面積，而實(shí)際上顆粒的比表面積隨粒徑減小而逐漸增大，與計(jì)算采用的恒比表面積存在差異，因而導(dǎo)致模擬結(jié)果與常規(guī)認(rèn)知存在差異，后續(xù)將依據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)模擬數(shù)據(jù)再次驗(yàn)證。

圖6 顆粒粒徑對(duì)電勢(shì)分布的影響（虛線表示Stern面，點(diǎn)劃線表示擴(kuò)散層與溶液的分界面）Fig.6 Effect of particle size on potential distribution（The dotted line represents the Stern surface，and the dashed line represents the interface between the diffusion layer and the solution）

表6 顆粒粒徑對(duì)電勢(shì)分布的影響Table 6 Effect of particle size on potential distribution

2.5 礦物成分的影響

土中黏土顆粒的礦物成分往往并不單一，通常是由多種礦物成分共同組成。為研究不同礦物成分對(duì)顆粒表面擴(kuò)散雙電層電勢(shì)分布的影響，分別選取不同的黏土礦物成分進(jìn)行模擬分析。由表7和圖7可知，黏土礦物成分對(duì)顆粒表面電勢(shì)有較為明顯的影響，高嶺石的表面電勢(shì)約為蒙脫石表面電勢(shì)的4倍；而礦物成分對(duì)Stern電勢(shì)的影響小于表面電勢(shì)；且礦物成分的改變不會(huì)造成擴(kuò)散層厚度發(fā)生變化。

表7 礦物成分對(duì)電勢(shì)分布的影響Table 7 Effect of mineral composition on potential distribution

圖7 礦物成分對(duì)電勢(shì)分布的影響（虛線表示Stern面，點(diǎn)劃線表示擴(kuò)散層與溶液的分界面）Fig.7 Effect of mineral composition on potential distribution（The dotted line represents the Stern surface，and the dashed line represents the interface between the diffusion layer and the solution）

2.6 顆粒形狀的影響

已知顆粒尺寸對(duì)電勢(shì)分布影響較小，但不同礦物組分具有不同的顆粒形狀，比如：一般黏土成分多是次生礦物，形狀多為針片狀?？紤]黏土顆粒間相互接觸以及顆粒的不規(guī)則形狀對(duì)雙電層電勢(shì)分布的影響，分別選取圓形、條形和折線形模擬不同顆粒形狀對(duì)雙電層電勢(shì)分布的影響，其中折線形是為研究顆粒不規(guī)則表面處的夾角對(duì)電勢(shì)分布的影響。圓形顆粒（截面）尺寸為半徑500 nm，條形顆粒（截面）尺寸為50 nm×500 nm，折線形夾角為120°，其中條形可視為折線形夾角為180°時(shí)的特殊情形。分別取圓形任意位置、條形長邊中點(diǎn)處、折線角平分線處的電勢(shì)-距離變化結(jié)果，如表8 和圖9 所示。

圖8 模擬用顆粒形狀示意圖Fig.8 Schematic diagram of particle shape for simulation：red clay SEM image（a）；circle（b）；bar（c）；broken line（d）

表8 黏土顆粒形狀對(duì)電勢(shì)分布的影響Table 8 Effect of clay particle shape on potential distribution

由表8 和圖9 可知，黏土顆粒形狀對(duì)于顆粒表面電勢(shì)分布影響較為明顯。隨后，取折線形夾角分別為45°、60°、90°以及150°再次進(jìn)行模擬分析，結(jié)果如表9所示。

圖9 顆粒形狀對(duì)電勢(shì)分布的影響（虛線表示Stern面，點(diǎn)劃線表示擴(kuò)散層與溶液的分界面）Fig.9 Effect of particle shape on potential distribution（The dotted line represents the Stern surface，and the dashed line represents the interface between the diffusion layer and the solution）

由表9 和圖10 可知，當(dāng)夾角在45°～90°范圍內(nèi)時(shí)，隨著角度逐漸增加，表面電勢(shì)逐漸減小，趨勢(shì)較為明顯；而在90°～180°范圍內(nèi)，隨著夾角逐漸增加，表面電勢(shì)值仍保持減小的趨勢(shì)，但趨勢(shì)較為緩慢。而Stern 電勢(shì)與夾角變化無明顯規(guī)律。隨后分別選取夾角平分線上距顆粒表面0.5 nm 和2 nm 處電勢(shì)值繪圖如圖11 所示。由圖10 和圖11，可以發(fā)現(xiàn)，隨著夾角逐漸增加，相同位置的電勢(shì)值逐漸減小，且隨著距夾角距離的增加，這種變化影響逐漸減小。

表9 折線夾角對(duì)電勢(shì)分布的影響Table 9 Effect of the angle of the broken line on the potential distribution

圖10 折線夾角對(duì)電勢(shì)分布的影響Fig.10 Effect of the angle of the broken line on the potential distribution

圖11 折線夾角對(duì)不同位置處電勢(shì)分布的影響Fig.11 Effect of the angle of the broken line on the potential distribution at different positions

2.7 相對(duì)介電常數(shù)的影響

在特殊土（如生活垃圾填土）研究中，液體中可能含有低介電常數(shù)的液體，比如一些非極性流體。但對(duì)于天然黏土來說，可以認(rèn)為包裹在黏土顆粒周圍Stern 層和擴(kuò)散層的液體介質(zhì)均為水。對(duì)于水來說，由于受到顆粒表面靜電作用，Stern 層的相對(duì)介電常數(shù)遠(yuǎn)小于擴(kuò)散層和溶液中的相對(duì)介電常數(shù)［30-31］，因此一般假設(shè)Stern 層中液體的相對(duì)介電常數(shù)為Kd=6，而擴(kuò)散層和溶液中為Km=80。而對(duì)于極性有機(jī)流體，一般可假設(shè)Kd=3，Km=20。

表10和圖12 是溶液相對(duì)介電常數(shù)對(duì)電勢(shì)分布造成的影響。從圖12中可以看出，溶液的相對(duì)介電常數(shù)對(duì)于顆粒的表面電勢(shì)影響明顯，相對(duì)介電常數(shù)減小時(shí)，顆粒的表面電勢(shì)和Stern 電勢(shì)均明顯增加；但相對(duì)介電常數(shù)變化對(duì)于擴(kuò)散層厚度的影響較小。

表10 相對(duì)介電常數(shù)對(duì)電勢(shì)分布的影響Table 10 Effect of relative permittivity on potential distribution

圖12 相對(duì)介電常數(shù)對(duì)電勢(shì)分布的影響（虛線表示Stern面，點(diǎn)劃線表示擴(kuò)散層與溶液的分界面）Fig.12 Effect of relative permittivity on potential distribution（The dotted line represents the Stern surface，and the dashed line represents the interface between the diffusion layer and the solution）

3 結(jié)論

基于GCS 擴(kuò)散雙電層理論及其基本假定，將擴(kuò)散層中的帶電離子視為服從Boltzmann 分布的點(diǎn)電荷，建立Nernst-Planck 方程和泊松方程的耦合方程，通過COMSOL Multiphysics 軟件模擬了黏土顆粒擴(kuò)散雙電層在不同影響因素下的電勢(shì)分布，同時(shí)結(jié)合已有研究結(jié)果，驗(yàn)證了COMSOL Multiphysics在求解擴(kuò)散雙電層過程中的有效性，獲得的主要結(jié)論如下：

（1）在273～343 K 范圍內(nèi)，溫度對(duì)于黏土顆粒表面電勢(shì)分布的影響小于Stern 電勢(shì)；隨著溫度增加，表面電勢(shì)和Stern 電勢(shì)均略有增加，但變化幅度不明顯。

（2）在一定的濃度范圍（1～100 mol·m-3）內(nèi)，隨著溶液濃度逐漸增加，顆粒表面電勢(shì)和Stern電勢(shì)均減小。

（3）吸附陽離子不同，造成Stern層厚度不同，不同的Stern 層厚度對(duì)于擴(kuò)散雙電層電勢(shì)分布影響明顯。隨著Stern 層厚度的增加，表面電勢(shì)明顯增加，但Stern電勢(shì)幾乎不發(fā)生變化。

（4）當(dāng)規(guī)定了顆粒礦物成分時(shí)，顆粒尺寸對(duì)于擴(kuò)散雙電層電勢(shì)分布的影響很小，當(dāng)尺寸在100～2 000 nm 范圍內(nèi)，尺寸變化對(duì)電勢(shì)分布的影響可以忽略不計(jì)；但顆粒形狀對(duì)電勢(shì)分布的影響極為明顯，當(dāng)顆粒存在夾角時(shí)，夾角處的電勢(shì)遠(yuǎn)大于其他位置，且夾角越小，顆粒的表面電勢(shì)越高。

（5）黏土礦物成分對(duì)于顆粒電勢(shì)分布的影響較為明顯，其原因是礦物成分通過陽離子交換量和比表面積控制電荷密度，進(jìn)而影響顆粒表面附近的電勢(shì)分布。

（6）溶液的相對(duì)介電常數(shù)對(duì)電勢(shì)分布影響明顯。當(dāng)相對(duì)介電常數(shù)減小時(shí)，顆粒的表面電勢(shì)和Stern電勢(shì)增加，且表面電勢(shì)的變化量遠(yuǎn)大于Stern電勢(shì)。