劉盛遨

地質(zhì)過(guò)程與礦產(chǎn)資源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)，100083

揮發(fā)分(如水、碳、氮、硫和鹵素)在地球長(zhǎng)期演化和生命起源過(guò)程中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，它們是形成地球“宜居性”的關(guān)鍵因素(Bekaertetal., 2021)。俯沖帶作為表層地球與深部地球物質(zhì)交換的重要場(chǎng)所，在調(diào)和地球表層與深部之間揮發(fā)分的交換、促使大氣演化并維持宜居性等方面功不可沒(méi)(Wilsonetal., 2014; Berginetal., 2015)。俯沖板片攜帶揮發(fā)分進(jìn)入地幔是殼-幔物質(zhì)循環(huán)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，而俯沖板片釋放流體誘發(fā)地幔楔部分熔融導(dǎo)致島弧巖漿作用則是幔-殼物質(zhì)交換的重要反饋機(jī)制之一。流體的氧逸度和酸堿度等因素影響著揮發(fā)性元素在流體中的賦存形式，為了查明這些物化條件對(duì)揮發(fā)分賦存形式的影響，國(guó)內(nèi)外學(xué)者做了大量的模擬實(shí)驗(yàn)及流體包裹體的研究(Dubessyetal., 1989; Armstrongetal., 2015)。然而，如何有效示蹤揮發(fā)分在俯沖帶的循環(huán)仍是一個(gè)極富挑戰(zhàn)性的難題。

1 俯沖帶碳循環(huán)的金屬穩(wěn)定同位素示蹤

在大多數(shù)地質(zhì)歷史時(shí)期，二氧化碳都是最重要的溫室氣體。因此，俯沖帶碳的循環(huán)對(duì)地質(zhì)歷史時(shí)期大氣的二氧化碳濃度及氣候(溫度)變化具有重要調(diào)節(jié)作用。地表的碳通過(guò)板塊俯沖進(jìn)入地幔，其中70%～80%是以碳酸鹽的形式賦存于沉積物、蝕變洋殼和橄欖巖中(Clift, 2017; Plank and Manning, 2019)。鈣(Ca)和鎂(Mg)是碳酸鹽中最常見(jiàn)的兩個(gè)金屬元素，而鋅(Zn)則以微量元素的形式(通常為10n×10-6)存在于碳酸鹽中。由于碳酸鹽巖和地幔之間存在顯著的鈣、鎂和鋅同位素組成差異，且板塊俯沖脫水過(guò)程中鎂、鋅同位素分餾有限(Wangetal., 2014a; Inglisetal., 2017; Xuetal., 2021)，這些同位素被認(rèn)為在示蹤俯沖帶碳循環(huán)方面具有巨大的潛力，成為近年來(lái)國(guó)內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。在利用地幔巖石及幔源巖漿巖的鈣、鎂和鋅同位素組成示蹤再循環(huán)碳酸鹽巖在地幔的命運(yùn)及就位深度方面已有文章系統(tǒng)論述和歸納(Liu and Li, 2019; Liuetal., 2022a, b)，故本文不做贅述，而主要概述這些同位素在示蹤俯沖帶碳酸鹽碳循環(huán)方面的特點(diǎn)。

溶解和脫碳作用是俯沖帶碳酸鹽被釋放的主要方式(Frezzottietal., 2011; Ague and Nicolescu, 2014; Kelemen and Manning, 2015)。最近的研究發(fā)現(xiàn)，俯沖帶鎂鐵-超鎂鐵質(zhì)巖中較輕的鎂同位素組成表明超臨界流體對(duì)白云石有較強(qiáng)的溶解作用(Shenetal., 2018)，證明俯沖過(guò)程中碳酸鹽能夠在～160km深度發(fā)生溶解。東阿爾卑斯大多數(shù)變花崗巖和富鎂淺色片巖具有較原巖偏輕的鎂同位素組成，被認(rèn)為受到鎂質(zhì)方解石在高壓條件下的溶解作用產(chǎn)生的低δ26Mg(<-1.3‰)流體交代，也表明富鎂碳酸鹽在弧前深度有顯著的溶解能力(Chenetal., 2020)。另一方面，俯沖過(guò)程中的碳酸鹽-硅酸鹽相互作用可導(dǎo)致二者發(fā)生顯著的鎂同位素交換(Wangetal., 2014b)，形成輕鎂同位素組成的碳酸鹽化榴輝巖，同時(shí)伴隨著俯沖板片的脫碳反應(yīng)。因此，鎂同位素可有效地示蹤俯沖帶碳酸鹽溶解或脫碳反應(yīng)。對(duì)于鋅同位素，理論與實(shí)驗(yàn)研究表明，流體中與碳酸根離子結(jié)合的鋅比其他賦存形式的鋅更富集重的鋅同位素(Blacketal., 2011)，這意味著板塊俯沖過(guò)程中富重鋅同位素的碳酸鹽流體會(huì)被優(yōu)先釋放，并改變交代地幔的鋅同位素組成，為鋅同位素示蹤俯沖帶碳循環(huán)提供了有力的理論支撐。馬里亞納弧前泥火山中地幔楔橄欖巖以及西阿爾卑斯俯沖蛇紋巖中較低的δ66Zn表明，蝕變的超鎂鐵質(zhì)巖在發(fā)生俯沖的過(guò)程中，富66Zn的含碳酸鹽流體被優(yōu)先釋放(Ponsetal., 2011; Debretetal., 2018)，而受到含碳酸鹽流體交代的含綠泥石方輝橄欖巖則顯示出高δ66Zn和高的Zn含量的特征(Debretetal., 2021)，表明碳在俯沖帶流體中發(fā)生了顯著的遷移。

最新的一項(xiàng)研究表明，鎂-鋅同位素聯(lián)合示蹤體系可以識(shí)別俯沖帶碳酸鹽的溶解作用：未發(fā)生碳酸鹽溶解的含碳酸鹽沉積物隨俯沖板片進(jìn)入地幔時(shí)，會(huì)造成幔源巖漿鎂-鋅同位素解耦(δ26Mg輕、δ66Zn正常)；相反，如果俯沖過(guò)程中碳酸鹽發(fā)生溶解并交代地幔，幔源巖漿巖則會(huì)顯示鎂-鋅同位素的共同異常(耦合：δ26Mg輕、δ66Zn重)(圖1；Quetal., 2022)。該研究還為島弧體系的碳循環(huán)提供了新的制約。島弧地幔被認(rèn)為是一個(gè)巨大的俯沖碳庫(kù)，大量的碳酸鹽會(huì)被溶解從而進(jìn)入島弧地幔楔中，隨后通過(guò)島弧火山噴發(fā)釋放(Frezzottietal., 2011; Ague and Nicolescu, 2014; Kelemen and Manning, 2015)。然而全球島弧玄武巖的δ66Zn和δ26Mg分別為+0.16‰～+0.32‰(Huangetal., 2018; Chenetal., 2021; Lietal., 2021b)和-0.38‰～+0.32‰(Tengetal., 2016; Lietal., 2017, 2021b; Breweretal., 2018; Pangetal., 2020)，沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的由碳酸鹽加入導(dǎo)致的鎂-鋅同位素異常。這很可能是由于島弧地幔源區(qū)僅有少量溶解的鈣質(zhì)碳酸鹽(<20%)加入的結(jié)果(Quetal., 2022)。

圖1 Mg-Zn同位素二端元混合模擬(據(jù)Qu et al., 2022修改)

初始進(jìn)入俯沖帶的碳酸鹽巖主要為鈣質(zhì)碳酸鹽(Plank and Manning, 2019)，而鈣作為鈣質(zhì)碳酸鹽最主要的金屬元素，其同位素或成為俯沖帶碳循環(huán)更有效的示蹤計(jì)。然而，越來(lái)越多的研究表明，現(xiàn)代島弧玄武巖具有與大洋中脊玄武巖(MORB)相似的鈣同位素組成，并沒(méi)有顯示出碳酸鹽從俯沖板片遷移至島弧地幔導(dǎo)致的輕鈣同位素特征(Zhuetal., 2020; Kangetal., 2021; Wangetal., 2021a)。這可能是地幔緩沖作用、溶解-再沉淀、熔融-再結(jié)晶、變質(zhì)脫碳和碳酸鹽-榴輝巖同位素交換等多種因素共同控制的結(jié)果(Kangetal., 2021)。值得注意的是，全球年齡晚于200Ma的沉積碳酸鹽巖的δ44/40Ca比值從-0.17‰到+1.45‰之間變化，而早于200Ma的碳酸鹽巖的δ44/40Ca值變化范圍相對(duì)較小，為+0.26‰到+0.90‰，平均值為+0.52‰(Chenetal., 2018)。換句話說(shuō)，碳酸鹽巖的鈣同位素組成隨著地質(zhì)時(shí)間會(huì)發(fā)生顯著的變化(Gussoneetal., 2020)，這對(duì)鈣同位素示蹤俯沖帶碳循環(huán)帶來(lái)了巨大挑戰(zhàn)。遺憾的是，目前仍缺乏俯沖帶碳酸鹽溶解過(guò)程中鈣同位素分餾的實(shí)驗(yàn)研究，嚴(yán)重制約了鈣同位素示蹤俯沖帶碳酸鹽的溶解作用。

鉬(Mo)作為一種中度活動(dòng)性元素，它可以隨俯沖板片流體遷移并進(jìn)入島弧地幔楔。碳酸鹽巖具有比地幔更重的鉬同位素組成(Voegelinetal., 2009; Romanielloetal., 2016)，因此，鉬同位素具有示蹤俯沖帶碳循環(huán)的潛力。然而，由于黑色頁(yè)巖同樣具有比地幔更重的鉬同位素組成(Dahletal., 2010; Xuetal., 2012)，在利用鉬同位素示蹤俯沖帶碳循環(huán)時(shí)需要加以區(qū)分。已有研究結(jié)合硼同位素，對(duì)鉬-硼同位素體系示蹤俯沖帶碳循環(huán)開(kāi)展了探索性工作。中國(guó)北天山島弧安山巖的δ98Mo和δ11B明顯高于大洋中脊玄武巖(MORB)，與碳酸鹽巖重的Mo、B同位素組成特征一致，表明其源區(qū)受到了再循環(huán)碳酸鹽的交代作用，也進(jìn)一步揭示了碳酸鹽會(huì)在俯沖過(guò)程中發(fā)生明顯溶解，并通過(guò)含水流體遷移至地幔楔，從而改變了島弧安山巖的鉬、硼同位素組成(Zhangetal., 2020)。

2 俯沖帶水(流體)循環(huán)的金屬穩(wěn)定同位素示蹤

許多金屬元素都具有一定的流體活動(dòng)性，且能夠滿(mǎn)足示蹤俯沖帶水(流體)循環(huán)的兩個(gè)基本條件。這里以五個(gè)同位素體系為例分別闡述其特點(diǎn)，包括：鋰、鎂、鉀、鋇和鉬同位素。

2.1 鋰同位素

鋰(Li)是最輕的堿金屬元素，具有很強(qiáng)的流體活動(dòng)性(Brenanetal., 1998)，且流體相顯著富集重鋰同位素，因此被廣泛應(yīng)用于板塊俯沖過(guò)程與水流體相關(guān)的研究。理論計(jì)算表明，俯沖板片在淺部釋放的流體具有比深部釋放的流體更富集重的鋰同位素(Caciaglietal., 2011)。Tomascaketal.(2002)發(fā)現(xiàn)弧前地幔楔富集鋰含量且具有較重的鋰同位素組成，揭示了俯沖板片脫水流體在向上運(yùn)移的過(guò)程中，其攜帶的鋰會(huì)替換周?chē)蒯ｉ蠙鞄r中橄欖石/輝石的鎂，并儲(chǔ)存在上覆地幔楔中(Chanetal., 1992; Dohmenetal., 2010)。然而，作為含水地幔楔部分熔融產(chǎn)物的島弧玄武巖(δ7Li=+2.1‰～+5.1‰；Tomascaketal., 2002)，卻有著與MORB(δ7Li=+1.6‰～+5.6‰；Tomascaketal., 2008)相似的鋰同位素組成。最近的研究也觀察到了類(lèi)似的現(xiàn)象，勘察加半島不同火山密集區(qū)島弧巖漿巖的鋰同位素組成同樣與MORB一致(Liuetal., 2020b)，這可能是由于隨著俯沖深度的增加，板片脫水流體逐漸減少，流體中攜帶的鋰不足以對(duì)島弧巖漿的鋰同位素組成造成顯著影響。理論上，由于俯沖板片的脫水作用，大量的鋰以流體作為載體得以逃離洋殼。因此，經(jīng)過(guò)俯沖脫水的巖石應(yīng)當(dāng)具有低的鋰含量和較輕的鋰同位素組成。然而，相較于MORB，俯沖帶產(chǎn)出的高壓-超高壓變質(zhì)榴輝巖具有更高的鋰含量和更輕的鋰同位素組成(Simonetal., 2010; Xiaoetal., 2011)，這些輕鋰同位素特征揭示了板片折返過(guò)程中沉積物分異流體的加入(Liuetal., 2019a)。

2.2 鎂同位素

鎂(Mg)作為流體活動(dòng)性元素，其同位素在示蹤俯沖帶流體來(lái)源和化學(xué)成分方面近年來(lái)取得了重要進(jìn)展。盡管經(jīng)歷不同程度變質(zhì)脫水作用的俯沖帶鎂鐵質(zhì)巖石具有與原巖相似的鎂同位素組成，表明玄武質(zhì)洋殼俯沖過(guò)程中釋放的鎂通量可能非常有限(Wangetal., 2014a)，但俯沖帶蝕變橄欖巖脫水可以釋放大量的鎂。具有重鎂同位素組成的流體一般認(rèn)為來(lái)自于蛇紋石化橄欖巖(Chenetal., 2016; Tengetal., 2016; Liuetal., 2017)。西阿爾卑斯經(jīng)蛇紋巖脫水交代產(chǎn)生的富鎂白片巖則具有較重的鎂同位素組成，指示俯沖過(guò)程蛇紋巖中滑石、葉蛇紋石等富鎂含水礦物脫水很可能釋放具有重鎂同位素組成的流體(Chenetal., 2016)。對(duì)于東阿爾卑斯的少數(shù)具有重鎂同位素組成的富鎂淺色片巖研究也表明富滑石蛇紋巖脫水可能產(chǎn)生高δ26Mg(>0.3‰)流體(Chenetal., 2020)。然而，對(duì)加州Franciscan雜巖中交代變質(zhì)超基性巖的研究發(fā)現(xiàn)，高壓下蛇紋石脫水反應(yīng)形成高鎂同位素組成的滑石，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生輕鎂同位素組成的流體(Lietal., 2018)。因此，不同壓力下蛇紋巖脫水釋放的流體是否存在鎂同位素組成差異還需進(jìn)一步研究(陳伊翔, 2021)。島弧巖漿巖較重的鎂同位素組成可歸因于具有較重鎂同位素組成的俯沖板片或蛇紋石化橄欖巖脫水流體交代其地幔源區(qū)。并且，由于蛇紋石化橄欖巖具有極高的鎂含量，其脫水流體能更為有效地改變地幔鎂同位素組成(Chenetal., 2016; Tengetal., 2016; Lietal., 2017; Huetal., 2020a)。此外，Gaoetal.(2019)報(bào)道的大別硬玉石英巖具有重鎂同位素組成表明其原巖經(jīng)受了變沉積巖中黑云母析出具有重鎂同位素組成的流體交代，揭示了鎂同位素同樣可以示蹤大陸俯沖帶流體的來(lái)源。

2.3 鉀同位素

作為大離子親石元素，鉀(K)在俯沖帶流體中有極強(qiáng)的活動(dòng)性。近年來(lái)，高精度穩(wěn)定鉀同位素測(cè)試技術(shù)得到了顯著提升，并在鉀同位素示蹤俯沖帶物質(zhì)循環(huán)和流體遷移領(lǐng)域取得了重要進(jìn)展。Liuetal.(2020a)通過(guò)對(duì)西藏拉薩地塊松多榴輝巖開(kāi)展鉀同位素研究提出，俯沖洋殼脫水過(guò)程中重的鉀同位素會(huì)優(yōu)先進(jìn)入流體，從而導(dǎo)致榴輝巖具有比洋殼更輕的鉀同位素組成。這一觀點(diǎn)得到了最近有關(guān)島弧玄武巖鉀同位素研究的支持，小安第斯和伊豆島弧火山巖中比地幔更重的鉀同位素組成被解釋為源區(qū)受到了俯沖板片流體的交代(Huetal., 2021; Parendoetal., 2022)。Liuetal.(2021)在北秦嶺寶雞地區(qū)晚三疊世超鉀質(zhì)閃長(zhǎng)巖中也發(fā)現(xiàn)了比地幔更重的鉀同位素組成，并結(jié)合其他證據(jù)認(rèn)為其源區(qū)有小于10%的板片流體或超臨界流體的加入。另一方面，Wangetal.(2022)通過(guò)對(duì)西阿爾卑斯變沉積巖的研究證明，沉積物在俯沖變質(zhì)過(guò)程中沒(méi)有顯著的鉀同位素分餾，由于風(fēng)化作用和成巖作用會(huì)導(dǎo)致沉積物具有比未風(fēng)化的火成巖更輕的鉀同位素組成(Huetal., 2020b; Huangetal., 2020; Tengetal., 2020)，這使得鉀同位素可以用于示蹤地幔中的再循環(huán)沉積物。近年來(lái)在東北新生代玄武巖、小安第斯島弧玄武巖和喜馬拉雅-阿爾卑斯新生代幔源鉀質(zhì)-超鉀質(zhì)火山巖中均發(fā)現(xiàn)了具有比地幔更輕的鉀同位素組成，這些輕鉀同位素特征可能代表了其地幔源區(qū)受到了俯沖沉積物或其熔體的改造(Sunetal., 2020; Huetal., 2021; Wangetal., 2021c)。綜上，作為一個(gè)新興的殼幔相互作用示蹤計(jì)，鉀同位素可以有效地區(qū)分板片流體和俯沖沉積物交代作用。

2.4 鉬同位素

鉬(Mo)在俯沖板片脫水過(guò)程中表現(xiàn)出明顯的流體活動(dòng)性，并且流體會(huì)相對(duì)富集重的鉬同位素。同時(shí)，一部分輕鉬同位素會(huì)被金紅石捕獲，以此躲過(guò)脫水的“劫難”并隨板片俯沖進(jìn)入深部地幔(Freymuthetal., 2015; K?nigetal., 2016; Willbold and Elliott, 2017)。然而，當(dāng)洋殼俯沖至壓力高于10GPa時(shí)，金紅石不穩(wěn)定而發(fā)生分解，其束縛的鉬最終得以逃逸。因此，鉬同位素不僅可以示蹤俯沖帶島弧地幔深度的流體貢獻(xiàn)(Lietal., 2021a)，也能檢驗(yàn)板片深俯沖(如進(jìn)入地幔過(guò)渡帶)是否依然存在流體的釋放(Lietal., 2019)。西太平洋馬里亞納島弧弧前蛇紋巖泥火山具有較重的鉬同位素組成，且具有鉬、銫和鋇輕度富集的特征，表明其地幔源區(qū)受到了俯沖板片脫水流體的交代。并且隨著板片俯沖深度的增加，弧巖漿巖的鉬同位素組成逐漸變輕。結(jié)合其均一的鍶-釹同位素組成，逐漸變輕的鉬同位素特征揭示了流體貢獻(xiàn)的減少(Lietal., 2021a)。令人驚訝的是，中國(guó)東部山東新生代玄武巖有著與這些弧巖漿類(lèi)似的鉬同位素組成，其中霞石巖和碧玄巖的重鉬同位素特征揭示了其源區(qū)受到了太平洋滯留板片釋放的碳酸質(zhì)流體的交代(Lietal., 2019)。

2.5 鋇同位素

鋇(Ba)是大離子親石元素和強(qiáng)流體活動(dòng)性元素，板片俯沖時(shí)大量的Ba可以進(jìn)入變質(zhì)流體或熔體中，使其成為示蹤俯沖帶內(nèi)板塊衍生流體最常用的元素之一(Kesseletal., 2005; Carteretal., 2015)。對(duì)大別造山帶榴輝巖及其脈體的Ba同位素研究表明，俯沖帶變質(zhì)脫水作用會(huì)導(dǎo)致明顯的Ba同位素分餾，變質(zhì)流體優(yōu)先富集重的Ba同位素(Guetal., 2021)。島弧火山巖和交代成因變質(zhì)巖的Ba同位素研究進(jìn)一步證實(shí)了這一觀點(diǎn)。部分西南太平洋Tonga-Kermadec地區(qū)島弧火山巖具有明顯重的Ba同位素組成，表明其地幔源區(qū)經(jīng)歷了蝕變洋殼釋放的具有重Ba同位素組成的流體的交代(Wuetal., 2020)。西阿爾卑斯白片巖和大別硬玉石英巖相較原巖發(fā)生了較大的Ba同位素分餾，結(jié)合其虧損的流體活動(dòng)性元素特征，其較輕的Ba同位素組成揭示了流體會(huì)優(yōu)先攜帶重的Ba同位素(陳安霞，2021)。此外，不同的再循環(huán)殼源物質(zhì)具有明顯不一樣的Ba同位素組成，使得Ba同位素可以用來(lái)識(shí)別俯沖物質(zhì)和示蹤流體來(lái)源(Bridgestocketal., 2018; Nanetal., 2018; Nielsenetal., 2020)。Tonga-Kermadec地區(qū)的部分島弧火山巖具有較輕的Ba同位素組成，其地幔源區(qū)被認(rèn)為曾受到來(lái)自Ba同位素組成較輕的俯沖沉積物熔體交代(Wuetal., 2020)。對(duì)大別造山帶退變質(zhì)角閃巖Ba同位素研究表明板塊折返時(shí)經(jīng)歷了不同來(lái)源的流體交代(Guetal., 2021)。受榴輝巖產(chǎn)生的流體交代的角閃巖具有較重的Ba同位素，而經(jīng)歷了片麻巖釋放的富集輕Ba同位素組成流體的交代的角閃巖則具有更輕的Ba同位素組成。總之，Ba同位素在俯沖帶脫水過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生明顯的分餾，且不同來(lái)源的流體和俯沖物質(zhì)具有明顯不同的Ba同位素組成，其有望成為示蹤俯沖帶流體來(lái)源和再循環(huán)物質(zhì)的良好示蹤計(jì)。

2.6 其它金屬穩(wěn)定同位素

除了上述同位素體系，一些金屬同位素在橄欖巖蝕變、蛇紋巖變質(zhì)脫水過(guò)程中也可以發(fā)生顯著的同位素分餾，是研究俯沖帶流體循環(huán)的潛在工具。

Liuetal.(2019b)對(duì)一系列不同蝕變程度的大洋橄欖巖開(kāi)展的銅同位素研究結(jié)果顯示，幾乎所有蝕變的橄欖巖都丟失了大量的銅且其銅同位素組成相對(duì)于未蝕變的橄欖巖明顯變重，表明橄欖巖蝕變過(guò)程發(fā)生顯著的銅同位素分餾，輕的銅同位素會(huì)優(yōu)先進(jìn)入海水中，這為銅同位素示蹤流體循環(huán)提供了可能。

作為橄欖巖強(qiáng)烈水化后的產(chǎn)物，蛇紋巖相對(duì)新鮮橄欖巖具有更低的鉻(Cr)含量和更重的鉻同位素組成，這一結(jié)果表明橄欖巖蛇紋石化過(guò)程流體會(huì)優(yōu)先帶走輕的鉻同位素，導(dǎo)致顯著的鉻同位素分餾(Farka?etal., 2013; Wangetal., 2016)。因此鉻同位素對(duì)示蹤俯沖帶流體循環(huán)具有一定的指示意義。

總而言之，這些金屬同位素在俯沖帶流體作用下可以發(fā)生顯著分餾為其示蹤俯沖帶流體循環(huán)提供先決條件。

3 俯沖帶硫循環(huán)的金屬穩(wěn)定同位素示蹤

前人在利用鋅同位素在示蹤俯沖帶硫循環(huán)方面有重要嘗試。流體中硫酸根會(huì)優(yōu)先結(jié)合重的鋅同位素(Fujiietal., 2011)，這意味著鋅同位素可以直接示蹤俯沖隧道中以硫酸根形式存在的硫的遷移和循環(huán)。隨著俯沖變質(zhì)程度的增加，阿爾卑斯蛇紋巖的鋅同位素組成逐漸變輕，同時(shí)硫含量也隨之降低，這直接證實(shí)了俯沖帶流體中的硫主要以硫酸根的形式從板片析出并遷移至地幔楔(Ponsetal., 2016)。這里需要指出的是，該研究揭示了大量流體攜帶重鋅同位素進(jìn)入地幔楔，但該信號(hào)在島弧巖漿巖中并沒(méi)有觀察到(Liuetal., 2022a)，這仍是一個(gè)值得進(jìn)一步深入研究的科學(xué)問(wèn)題。

4 俯沖帶“氧”循環(huán)的金屬穩(wěn)定同位素示蹤

氧原子具有強(qiáng)電負(fù)性，與其它揮發(fā)性元素不同，地質(zhì)體系中不存在自由的氧氣分子，其在俯沖帶流體中常以含氧酸根的形式存在，因此俯沖帶“氧”循環(huán)是指氧化還原劑的循環(huán)，而不是氧元素的“物質(zhì)”循環(huán)，這有別于上述的碳、硫等物質(zhì)循環(huán)。俯沖帶整體具有高于地幔的氧逸度已被大多數(shù)研究所證明(Kelley and Cottrell, 2009；Evans, 2012)，而俯沖板片釋放的熔-流體的氧化還原性質(zhì)仍有爭(zhēng)論(Debretetal., 2016; Chenetal., 2019)。變價(jià)元素是氧循環(huán)的主要載體，對(duì)俯沖帶鐵、碳、硫元素的進(jìn)一步研究有助于更深入地了解地幔楔氧化還原機(jī)制，而變價(jià)金屬同位素對(duì)氧逸度極為敏感，且價(jià)態(tài)變化是其同位素分餾的主控因素。因此，鐵和銅等變價(jià)金屬元素的同位素可以被用來(lái)示蹤俯沖帶“氧”循環(huán)。

實(shí)驗(yàn)?zāi)M及對(duì)表生樣品開(kāi)展研究均表明，低溫下氧化還原反應(yīng)可以產(chǎn)生顯著的銅同位素分餾(Zhuetal., 2002)。高溫過(guò)程的銅同位素分餾相對(duì)有限，但在研究殼-幔物質(zhì)循環(huán)方面仍有較大的潛力(Liuetal., 2015)。與鐵同位素相比，目前對(duì)俯沖帶銅同位素的研究較少，現(xiàn)有研究表明俯沖帶相關(guān)巖石(如島弧巖漿巖)中的銅同位素分餾有限(Liuetal., 2015; Wangetal., 2019, 2021b)。由于銅在大多數(shù)地質(zhì)體中均主要賦存在硫化物中，其所指示的氧化還原狀態(tài)主要通過(guò)俯沖硫的存在形式反映出來(lái)。多個(gè)俯沖帶弧巖漿的銅同位素組成均與MORB和洋島玄武巖(OIB)在誤差范圍內(nèi)一致(Liuetal., 2015; Wangetal., 2019)，弧前玄武巖的研究也有類(lèi)似的結(jié)果，在俯沖帶氧化且富水的玻安巖也沒(méi)有記錄到異常的同位素組成(Wangetal., 2021b)，因此俯沖板片所釋放的流體對(duì)地幔楔的銅同位素組成造成的影響可能非常小，同時(shí)也反映了性質(zhì)較為還原的硫化物在俯沖板片上的留存。因此，俯沖帶的銅同位素研究可能指示了還原性且貧銅的板片熔-流體。將來(lái)的研究仍需要對(duì)中、高溫條件下硫化物氧化分解過(guò)程中的銅同位素分餾開(kāi)展詳細(xì)研究，以檢驗(yàn)銅同位素能否示蹤俯沖帶氧化性流體的遷移，這無(wú)疑將對(duì)斑巖銅礦及巖漿銅-鎳礦床源區(qū)銅的富集機(jī)理提供全新的視角。

5 俯沖帶鹵族元素(Cl)循環(huán)的金屬穩(wěn)定同位素示蹤

鹵族元素(F、Cl、Br、I)作為俯沖帶流體中陰離子的主要組成部分，在俯沖帶過(guò)程中扮演著非常重要的角色。例如，鹵素的加入會(huì)改變流體的性質(zhì)(鹽度、酸度、氧化還原、溶解度等)，從而抑制板片的熔融和降低俯沖板片脫水的深度(Aranovichetal., 2013)。此外，俯沖流體中的氟離子和氯離子可以與成礦金屬離子絡(luò)合，構(gòu)成了成礦金屬活化遷移和初始富集的主要方式(Barnesetal., 2018)。蛇紋巖富集鹵族元素，它們可以攜帶大量鹵族元素通過(guò)俯沖進(jìn)入地球深部，因此了解其變質(zhì)脫水過(guò)程鹵族元素行為對(duì)于理解俯沖帶鹵族元素的循環(huán)具有重要意義(Johnetal., 2011; Kendricketal., 2011, 2018)。前人對(duì)低壓蛇紋巖到高壓蛇紋巖樣品的巖石學(xué)和微量元素研究結(jié)果顯示，隨著俯沖深度的增加，發(fā)生變質(zhì)脫水的蛇紋巖中Cl元素含量越來(lái)越低且高壓蛇紋巖里的流體包裹體具有較高的鹽度，表明蛇紋巖變質(zhì)脫水產(chǎn)生的流體中富集Cl元素，該富集Cl元素的流體很可能是交代弧下地幔楔的主要流體(Scambellurietal., 2004; 陳伊翔, 2021)。以往研究為理解俯沖帶鹵素的循環(huán)奠定了重要基礎(chǔ)，但仍缺少俯沖帶與島弧之間鹵素循環(huán)的直接證據(jù)。具體而言，俯沖帶流體是控制板片向弧下地幔輸送鹵素最主要的方式，然而目前對(duì)俯沖帶流體中鹵素的來(lái)源、賦存形式及遷移方式尚不明確，嚴(yán)重阻礙了對(duì)俯沖帶鹵素通量的限定和殼-幔之間鹵素循環(huán)的深入理解。

在大多數(shù)礦物中，正三價(jià)的Cr離子都是流體不活動(dòng)元素(Qin and Wang, 2017)，但是近期的實(shí)驗(yàn)研究表明，在高溫高壓條件下，與Cl-絡(luò)合會(huì)顯著提高Cr3+的流體活動(dòng)性(Klein-BenDavidetal., 2009, 2011; Spandleretal., 2011; Watenphuletal., 2014; Scambellurietal., 2015; Huangetal., 2019)。此外，鑒于礦物(Cr-O；更短的鍵長(zhǎng))和流體(Cr-Cl；更長(zhǎng)的鍵長(zhǎng))中Cr的配位差異所導(dǎo)致的同位素分餾(Shenetal., 2021)，Cr同位素在示蹤深部Cl循環(huán)方面具有一定的潛力。截至目前，利用Cr同位素示蹤俯沖帶Cl循環(huán)僅有兩個(gè)研究實(shí)例，分別是大別-蘇魯造山帶(陸殼俯沖)和西天山造山帶(洋殼俯沖)。大別-蘇魯造山帶的研究表明，不同變質(zhì)程度的鎂鐵質(zhì)巖石(綠片巖、角閃巖、榴輝巖)之間的Cr同位素組成并沒(méi)有系統(tǒng)的差異，即Cr同位素組成不隨變質(zhì)程度發(fā)生改變，被認(rèn)為可能是由于陸殼脫水流體中Cl元素含量較低進(jìn)而限制了Cr3+的遷移(Shenetal., 2015)。與之對(duì)比，西天山榴輝巖和藍(lán)片巖的Cr含量和其同位素組成與燒失量(LOI)和CO2呈現(xiàn)良好的正相關(guān)，這反映了不同比例的蛇紋巖來(lái)源流體及含沉積碳酸鹽流體的加入。此外，西天山俯沖蛇紋巖Cr同位素的組成與表征變質(zhì)脫水的指標(biāo)(Sr/Nb、Ba/Th等)之間的耦合，進(jìn)一步表明交代的流體中的Cr主要來(lái)自于蛇紋巖，模擬計(jì)算表明西天山蛇紋巖釋放出的流體中Cr主要以Cr3+-Cl--H2O(OH-)的形式存在(Shenetal., 2021)。

6 總結(jié)與展望

金屬如鋰、鎂、鉀、鉻、銅、鐵、鋅、鋇、鉬等的穩(wěn)定同位素在示蹤俯沖帶揮發(fā)分循環(huán)方面有各自的特點(diǎn)。圖2總結(jié)了這些同位素體系在俯沖帶隨不同揮發(fā)份遷移過(guò)程中的同位素變化趨勢(shì)。鎂和鋅同位素能夠示蹤俯沖帶碳酸鹽的溶解、碳酸鹽-硅酸鹽的相互作用以及俯沖碳在地幔的就位深度；鋰、鎂、鉀、鋇、鉬、銅、鋅等金屬同位素能夠示蹤俯沖帶洋殼或者蝕變橄欖巖脫水；鋅同位素能夠示蹤俯沖帶硫的遷移及硫的存在形式；鉻同位素可示蹤俯沖帶氯循環(huán)；鐵、鉻、銅等變價(jià)金屬同位素對(duì)氧化還原敏感、有望示蹤地表-深部地球之間“氧逸度”通過(guò)俯沖作用進(jìn)行傳輸。

圖2 金屬穩(wěn)定同位素示蹤俯沖帶揮發(fā)分循環(huán)示意圖

總的來(lái)說(shuō)，金屬穩(wěn)定同位素的應(yīng)用豐富了人們對(duì)俯沖帶揮發(fā)分循環(huán)的認(rèn)識(shí)，但仍有很多科學(xué)問(wèn)題亟待進(jìn)一步深入研究，包括但遠(yuǎn)不止于以下幾個(gè)方面：

(1)俯沖帶不同來(lái)源、不同演化程度甚至同種巖石不同壓力下脫水產(chǎn)生的流體，其同位素組成往往存在顯著差別，因此利用金屬穩(wěn)定同位素示蹤俯沖帶流體循環(huán)還需要對(duì)更多俯沖帶變質(zhì)巖開(kāi)展精細(xì)的同位素分餾機(jī)理研究；此外，不同溫壓條件下金屬元素與C、S、O、Cl等揮發(fā)份的絡(luò)合形式多種多樣，但不同賦存形式的金屬元素與相應(yīng)遷移流體之間的同位素分餾研究還較少，亟待通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究查明各種物相與金屬絡(luò)合時(shí)的同位素分餾行為。

(2)銅和鉻等變價(jià)金屬的穩(wěn)定同位素是潛在的氧化還原示蹤計(jì)，但對(duì)它們?cè)诟_帶條件下隨氧化性流體遷移過(guò)程中的同位素分餾行為研究仍較少，尤其是缺乏精細(xì)的實(shí)驗(yàn)約束。此外，鉈同位素對(duì)氧化還原條件的改變比較敏感(Peacock and Moon, 2012; Yang and Liu, 2015)，且重的鉈同位素更容易富集在硫化物中(Raderetal., 2018)，是示蹤俯沖帶氧、硫循環(huán)的潛在示蹤計(jì)，值得探索。

(3)截止目前，尚沒(méi)有對(duì)利用金屬穩(wěn)定同位素示蹤俯沖帶氮(N)循環(huán)進(jìn)行嘗試，這或許是一個(gè)值得探索的新嘗試。例如，由于K+和NH4+在硅酸鹽礦物晶格中離子半徑非常接近，俯沖沉積物中的氮主要位于富鉀礦物中(Busignyetal., 2003)，因此鉀同位素有望成為示蹤俯沖帶氮循環(huán)的一個(gè)全新示蹤計(jì)。

(4)更重要的是，已有利用金屬穩(wěn)定同位素示蹤俯沖帶揮發(fā)分循環(huán)的研究仍主要基于定性的描述，離定量甚至半定量還有很遠(yuǎn)的距離。例如，俯沖碳酸鹽在島弧深度的溶解比例(通量)仍然是國(guó)際深部碳循環(huán)研究的焦點(diǎn)，但當(dāng)前鎂和鋅同位素仍只能給出定性的描述。不過(guò)可以預(yù)見(jiàn)，隨著金屬穩(wěn)定同位素分析技術(shù)的提高，以及更多的實(shí)驗(yàn)研究對(duì)俯沖帶溫壓條件下流體脫水過(guò)程中的金屬同位素分餾行為進(jìn)行精確的約束，金屬穩(wěn)定同位素有望在示蹤俯沖帶揮發(fā)分循環(huán)方面扮演重要的、甚至不可替代的角色。

致謝感謝課題組成員孫琬鈺、瞿瑗汝、吳天昊、舒梓坦、馬海波、李孟倫、王澤洲等在成文過(guò)程中提供的幫助。感謝兩位審稿人對(duì)本文提出的寶貴修改意見(jiàn)。