劉 昊 ,朱舒燕 ,王曉衛(wèi) ,宋承亮 ,陳宏濤

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)(深圳) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣東 深圳 518058;2.中國航天科工防御技術(shù)研究院物資供應(yīng)站,北京 100854;3.深圳市振華微電子有限公司,廣東 深圳 518000)

導(dǎo)電膠是一種在電子制造中廣泛使用的高分子復(fù)合材料,在微電子組裝、IC 封裝制造工藝中起到機械連接、導(dǎo)電、散熱等作用,具有操作簡單、工藝溫度低、與大多數(shù)界面潤濕性好、細線能力強、環(huán)境友好等優(yōu)點。但與傳統(tǒng)的釬焊材料相比,導(dǎo)電膠存在電阻率較大、導(dǎo)熱能力不高、抗沖擊性能較差等問題[1]。為此,學(xué)者們開展了大量的研究來進一步提升導(dǎo)電膠的性能。有些研究人員采用納米銀粉、石墨烯納米片或者碳納米管代替?zhèn)鹘y(tǒng)導(dǎo)電膠中的銀粉作為導(dǎo)電填料[2-6],實現(xiàn)了導(dǎo)電膠導(dǎo)電導(dǎo)熱性能的提升,但因為這些新型填料的制備工藝復(fù)雜,成本較高,限制了其工業(yè)應(yīng)用;還有些研究人員采用銅粉或者鍍銀銅粉等低成本導(dǎo)電填料[7-9],但由于銅粉易氧化,采用銅基導(dǎo)電填料的導(dǎo)電膠在長期服役時存在導(dǎo)電性能下降的隱患。由于微米銀粉具備良好的工藝性、優(yōu)異的導(dǎo)電性以及穩(wěn)定性,其仍然是當(dāng)前工業(yè)領(lǐng)域高性能導(dǎo)電膠最為理想的導(dǎo)電填料。

除導(dǎo)電填料外,樹脂基體作為導(dǎo)電膠的另一種核心組分,對導(dǎo)電膠性能有著極其重要的影響。傳統(tǒng)的導(dǎo)電膠主要使用環(huán)氧樹脂作為基礎(chǔ)樹脂體系,但環(huán)氧樹脂存在脆性較高、抗沖擊能力較差的問題,因此有些學(xué)者開展了有關(guān)端羧基液體丁腈橡膠、有機硅、納米橡膠柔性粒子等對樹脂的增韌改性研究[10-14]以降低導(dǎo)電膠的脆性,提升其抗沖擊能力。通常,改性后的樹脂脆性會降低,韌性會提高,但這些改性方式使得樹脂體系的粘度提高,制約后續(xù)導(dǎo)電膠配置過程中銀粉的填充量,導(dǎo)致后期制備的導(dǎo)電膠體積電阻率一般處于10-4Ω·cm 數(shù)量級,導(dǎo)熱系數(shù)則不超過10 W·(m·K)-1,難以滿足行業(yè)發(fā)展的需求。

本研究采用聚醚多元醇磷酸酯與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng),從而實現(xiàn)對環(huán)氧樹脂的增韌改性,在降低環(huán)氧樹脂硬脆性的同時,不增加導(dǎo)電膠的粘度,從而可以在樹脂基體中填充高比例的微米銀粉來獲得高導(dǎo)電導(dǎo)熱性能的導(dǎo)電膠。通過采用不同比例雙酚A 環(huán)氧樹脂與改性環(huán)氧樹脂混合制成樹脂基體,并對比所配置導(dǎo)電膠的體積電阻率、熱導(dǎo)率、剪切強度和硬度等性能參數(shù)以及觀察導(dǎo)電膠斷面微觀形貌,研究聚醚改性環(huán)氧樹脂對導(dǎo)電膠的影響,為后續(xù)開發(fā)高性能導(dǎo)電膠提供新的思路。

1 實驗

1.1 主要原料

聚醚多元醇(3028P),上海高橋石化分公司聚氨酯事業(yè)部;多聚磷酸,阿拉丁;雙酚A 環(huán)氧樹脂(NPEL-128),南亞環(huán)氧樹脂有限公司;甲基六氫苯酐(MeHHPA),阿拉丁;2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ),新典化學(xué)材料(上海)有限公司;偶聯(lián)劑(KH560),阿拉丁;稀釋劑(TED85),廣州太吉新材料有限公司;片狀銀粉(D50直徑為7 μm),貴研鉑業(yè)股份有限公司;球狀銀粉(D50直徑為1 μm),長沙天久金屬材料有限公司。

1.2 導(dǎo)電膠的制備

1.2.1 對環(huán)氧樹脂進行增韌改性

將聚醚多元醇與多聚磷酸按質(zhì)量比100 ∶1.8 加入帶有機械攪拌功能的三口燒瓶中,反應(yīng)溫度控制在80℃,反應(yīng)5 h 后水解3 h,再水洗3 次,去除殘留的游離磷酸,得到聚醚多元醇磷酸酯。隨后將聚醚多元醇磷酸酯與雙酚A 環(huán)氧樹脂按1 ∶10 的質(zhì)量比混合,加入三口燒瓶中,在80 ℃下攪拌反應(yīng)1 h,冷卻,得到聚醚多元醇磷酸酯改性環(huán)氧樹脂(以下簡稱聚醚改性環(huán)氧樹脂)。

1.2.2 配置樹脂體系

將前一步制得的聚醚改性環(huán)氧樹脂與雙酚A 環(huán)氧樹脂分別按照質(zhì)量比0 ∶100,25 ∶75,50 ∶50,75 ∶25,100 ∶0 混合制成五種不同樹脂,充分攪拌均勻,隨后分別與TED85、MeHHPA、2E4MZ、KH560、己二酸等按照質(zhì)量比100 ∶25 ∶100 ∶1 ∶1.25 ∶7.5 配置樹脂基體,混合均勻后備用。

1.2.3 制備導(dǎo)電膠

將片狀銀粉和球狀銀粉按質(zhì)量比85 ∶15 制成混合銀粉,分別填充到上步所制五種不同樹脂基體中(銀粉和樹脂含量分別為質(zhì)量分數(shù)85%和15%),充分研磨30 min,使銀粉均勻分散。隨后,將研磨充分的導(dǎo)電膠放入行星式重力攪拌機,轉(zhuǎn)速由靜止逐漸增加到2000 r/min 進行脫泡處理。脫泡后將導(dǎo)電膠轉(zhuǎn)移到針筒中,分別標注1～5 號導(dǎo)電膠,備用。1～5 號導(dǎo)電膠中除樹脂基體不同外,其他成分如銀粉填料等完全相同,樹脂基體成分如表1 所示。

表1 5 種導(dǎo)電膠樹脂基體成分對比(質(zhì)量分數(shù)%)Tab.1 Composition comparison of resin matrixes in different ECAs(mass fraction %)

1.3 測試與表征

1.3.1 紅外光譜分析

采用賽默飛Nicolet iN10 型傅里葉變換顯微紅外光譜儀分析聚醚改性環(huán)氧樹脂的特征官能團,從而驗證對環(huán)氧樹脂進行聚醚增韌改性的有效性。

1.3.2 顯微形貌觀察

采用日立SU5000 型掃描電子顯微鏡對比觀察雙酚A 環(huán)氧樹脂與聚醚改性環(huán)氧樹脂固化物,并觀察1～5 號導(dǎo)電膠固化物的斷面形貌。

1.3.3 體積電阻率

將1～5 號導(dǎo)電膠分別涂敷在載玻片上,尺寸約為60 mm×3 mm×0.1 mm,隨后轉(zhuǎn)移到高溫試驗箱,150℃下保溫2 h 使導(dǎo)電膠完全固化。冷卻后用千分尺測量導(dǎo)電膠膜的尺寸,并輸入到RTS-11 型金屬四探針測試儀中測量樣品的體積電阻率。每個樣品取5 個點測量,記平均值。

1.3.4 熱導(dǎo)率

將1～5 號導(dǎo)電膠分別擠出到直徑為13 mm 的圓筒中,厚度約為1.5 mm,隨后將圓筒轉(zhuǎn)移到高溫試驗箱,在150 ℃下保溫2 h 使導(dǎo)電膠完全固化。冷卻后取出固化好的導(dǎo)電膠,研磨成直徑為12.7 mm、厚度大于1.0 mm 的光滑圓片。分別利用梅特勒Toledo 型密度計、耐馳DSC214 型差示掃描量熱儀和LFA467 型激光導(dǎo)熱儀器測量樣品的密度、比熱容和熱擴散系數(shù),三者乘積為樣品的熱導(dǎo)率。

1.3.5 邵氏硬度

取1～5 號導(dǎo)電膠,固化后研磨成表面平整、厚度不小于6 mm、寬度不小于15 mm、長度不小于35 mm的塊狀體。采用指針式邵氏橡膠硬度計在室溫下分別測試1～5 號導(dǎo)電膠樣品的硬度,每個樣品測試不少于5 個點,取平均值。

1.3.6 芯片剪切強度

將1～5 號導(dǎo)電膠分別涂覆到可伐鍍金的基板上,在膠點上粘貼2 mm×2 mm 的硅基芯片,每種導(dǎo)電膠粘不少于5 個芯片。隨后將粘有芯片的基板轉(zhuǎn)移到高溫試驗箱中,在150 ℃下保溫2 h 使導(dǎo)電膠完全固化。冷卻后取出固化好的樣品,在MFM1200 型剪切力測試儀上測試芯片的剪切強度,每個樣品取不少于5 個點計算平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚醚多元醇磷酸酯的反應(yīng)增韌機理分析

環(huán)氧樹脂在酸酐作用下固化后存在脆性較大、耐沖擊性不強等缺陷。通過引入活性端基(如羧基、羥基、氨基等)熱塑性彈性體與環(huán)氧樹脂中活性基團(如環(huán)氧基、羥基等)反應(yīng)形成嵌段,將與環(huán)氧樹脂不能很好相互溶解的聚醚鏈段(柔性基團)接枝到環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)中,從而實現(xiàn)了對環(huán)氧樹脂的增韌改性。具體化學(xué)反應(yīng)是由于聚醚多元醇與多聚磷酸反應(yīng)時形成磷酸單酯結(jié)構(gòu),且磷酸為三元酸,殘存的P—OH 將與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團發(fā)生加成反應(yīng)[15],如式(1) 所示。

由式(1) 可見,聚醚多元醇磷酸酯通過與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng),將與聚醚鏈段接枝到環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)中,從而實現(xiàn)了對環(huán)氧樹脂的改性,并且改性后的環(huán)氧樹脂含有更多可參與反應(yīng)的活性基團(環(huán)氧基團、羥基、羧基等)。

聚醚改性環(huán)氧樹脂對應(yīng)的是5 號導(dǎo)電膠所用樹脂基體,對其固化物進行紅外光譜分析,結(jié)果如圖1 所示,樣品主要成分為改性的雙酚A 環(huán)氧樹脂,其中紅外光譜在1106 cm-1處出現(xiàn)改性醚鍵的特征吸收,證明通過共聚改性成功將聚醚基團引入環(huán)氧樹脂中。

圖1 聚醚改性環(huán)氧樹脂紅外光譜Fig.1 Infrared spectrum of polyether modified epoxy resin

圖2 為雙酚A 環(huán)氧樹脂和聚醚改性環(huán)氧樹脂固化物的斷面微觀形貌,其中圖2 (a)是1 號導(dǎo)電膠樹脂基體,固化物斷口整體比較平整、光滑,裂紋走向基本一致,且均沿直線擴展,未出現(xiàn)明顯的應(yīng)力分散現(xiàn)象,呈典型的脆性斷裂特征;而圖2 (b)是5 號導(dǎo)電膠所用樹脂基體固化物的斷口形貌,此時斷裂面變得粗糙不平,破壞不再是在一個平面內(nèi)進行,而是發(fā)生了明顯的斷層和溝壑,表現(xiàn)出大小不一、方向不同的褶皺,呈現(xiàn)明顯的韌性斷裂特征。通過環(huán)氧樹脂改性前后固化物的斷口對比,說明對雙酚A 環(huán)氧樹脂的聚醚改性有效,并且顯著增加了固化物的韌性。

圖2 環(huán)氧樹脂固化物斷面SEM 圖。(a)雙酚A 環(huán)氧樹脂;(b) 聚醚改性環(huán)氧樹脂F(xiàn)ig.2 Fracture morphologies of cured epoxy resin.(a) Bisphenol A epoxy resin;(b) Polyether modified epoxy resin

2.2 聚醚改性樹脂對導(dǎo)電膠微觀組織的影響

盡管樹脂基體僅占導(dǎo)電膠質(zhì)量的15%,在不同導(dǎo)電膠斷口形貌對比觀察中仍然發(fā)現(xiàn)樹脂斷面存在明顯區(qū)別,如圖3 所示。在圖3 (a)中,1 號導(dǎo)電膠樹脂基體只含有雙酚A 環(huán)氧樹脂,樹脂斷面光滑平整,基本沒有起伏,呈現(xiàn)出脆性斷裂特征;斷面上的銀粉表面完全裸露,說明斷裂前裂紋容易沿銀粉與樹脂之間界面進行擴展。圖3 (b)、3(c) 和3(d)分別為2 號、3號和4 號導(dǎo)電膠,隨著聚醚改性環(huán)氧樹脂含量的增加,導(dǎo)電膠斷口中樹脂表面變得不再光滑,而是出現(xiàn)了越來越明顯的起伏,即裂紋在斷面不再只沿著水平方向擴展,而是出現(xiàn)了裂紋縱向擴展的趨勢,尤其是隨聚醚改性環(huán)氧樹脂含量的增加,越來越多的樹脂殘留在銀粉表面,形成對銀粉的包裹;在圖3 (e)中,5 號導(dǎo)電膠樹脂基體采用聚醚改性環(huán)氧樹脂,斷面上露出的銀粉完全被樹脂包裹,樹脂斷面也不再光滑平整,而是變得粗糙不平,發(fā)生了明顯的斷層與溝壑,甚至析出直徑為0.6～0.8 μm 的柔性橡膠第二相,整體呈韌性斷裂特征。分析認為,聚醚改性環(huán)氧樹脂中存在大量的柔性基團,且柔性基團強度低于樹脂與銀粉之間的界面強度,因此隨著聚醚改性環(huán)氧樹脂含量的增加,樹脂基體中樹脂與銀粉之間的界面不再是強度最低處,在受外力作用時,裂紋更傾向于沿樹脂基體內(nèi)分布的柔性基團萌生并擴展,斷裂方向趨于分散,甚至發(fā)生相分離現(xiàn)象。最終在1～5 號導(dǎo)電膠中,隨著聚醚改性環(huán)氧樹脂含量的增加,樹脂基體斷口由光滑平面代表的脆性斷裂特征逐步呈現(xiàn)出斷口不同面的韌性斷裂特征。

圖3 不同導(dǎo)電膠斷面SEM 圖。(a) 1 號;(b) 2 號;(c) 3 號;(d) 4 號;(e) 5 號Fig.3 Fracture morphologies of different ECAs.(a) No.1;(b) No.2;(c) No.3;(d) No.4;(e) No.5

2.3 聚醚改性樹脂對導(dǎo)電膠導(dǎo)電導(dǎo)熱性能的影響

圖4 為1～5 號導(dǎo)電膠體積電阻率的變化,表2 為1～5 號導(dǎo)電膠熱導(dǎo)率的實測值。其中,未加入聚醚改性環(huán)氧樹脂的1 號導(dǎo)電膠體積電阻率最高、熱導(dǎo)率最低,分別為4.6×10-5Ω·cm 和8.2 W·(m·K)-1;隨著聚醚改性環(huán)氧樹脂含量的增加,導(dǎo)電膠的體積電阻率逐步下降,熱導(dǎo)率逐漸增大;5 號導(dǎo)電膠的體積電阻率最低,熱導(dǎo)率最高,分別為1.9×10-5Ω·cm 和15.9 W·(m·K)-1。

圖4 聚醚改性環(huán)氧樹脂含量不同的導(dǎo)電膠體積電阻率Fig.4 Bulk resistivity of ECAs with different contents of polyether modified epoxy resin

表2 不同導(dǎo)電膠的熱導(dǎo)率(25 ℃)Tab.2 Thermal conductivity of different ECAs(25 ℃)

隨著樹脂基體中聚醚改性環(huán)氧樹脂含量的不斷增加,導(dǎo)電膠體積電阻率持續(xù)下降,導(dǎo)熱性能逐步提升,說明聚醚改性環(huán)氧樹脂對導(dǎo)電膠導(dǎo)電導(dǎo)熱性能有明顯的提升作用。根據(jù)經(jīng)典的導(dǎo)電膠導(dǎo)電滲流理論[16],導(dǎo)電膠固化后電流的傳導(dǎo)主要依靠導(dǎo)電填料之間形成有效的通道。而對于相同填料導(dǎo)電膠,當(dāng)接觸點越多或接觸面積越大,導(dǎo)電膠內(nèi)部有效的導(dǎo)電通道越多,其導(dǎo)電性能越好,體積電阻率越低。表2 中導(dǎo)電膠固化物的密度隨著聚醚改性環(huán)氧樹脂所占比例的增加而略微提升,很可能是由于聚醚改性環(huán)氧樹脂中通過引入活性端基(如羧基、羥基等),增大了可參與后續(xù)固化反應(yīng)的活性基團的密度,提升了樹脂基體固化收縮率,縮小銀粉顆粒之間的平均距離,極大地提高了銀粉顆粒相互直接接觸的概率,形成更多有效導(dǎo)電通道,從而提高了導(dǎo)電性能。此外,對于材料的熱傳導(dǎo)率,導(dǎo)體中可自由流動的電子遠高于絕緣體中的導(dǎo)熱聲子,而導(dǎo)熱聲子是樹脂基體內(nèi)部或者樹脂與銀粉界面之間熱擴散的主要方式,因此導(dǎo)電膠的導(dǎo)熱性能與導(dǎo)電性能呈正相關(guān)性,即導(dǎo)電膠的熱導(dǎo)率隨導(dǎo)電性的提升而不斷提高。

2.4 聚醚改性樹脂對導(dǎo)電膠力學(xué)性能的影響

圖5(a)為1～5 號導(dǎo)電膠的邵氏硬度的變化,圖5(b)是1～5 號導(dǎo)電膠的芯片剪切強度的變化?？梢园l(fā)現(xiàn),采用雙酚A 環(huán)氧樹脂的1 號導(dǎo)電膠硬度和剪切強度最高,分別為83.2 HD 和37.6 MPa;隨著聚醚改性環(huán)氧樹脂的加入以及添加量的增加,導(dǎo)電膠的硬度和剪切強度均不斷降低,而且是剪切強度的下降幅度遠大于硬度的下降幅度;完全采用聚醚改性環(huán)氧樹脂的5 號導(dǎo)電膠硬度和剪切強度最低,分別為67.7 HD 和16.8 MPa。

圖5 聚醚改性環(huán)氧樹脂含量不同的導(dǎo)電膠力學(xué)性能。(a)邵氏硬度;(b)剪切強度Fig.5 Mechanical properties of ECAs with different contents of polyether modified epoxy resin.(a) Shore hardness;(b) Shear strength

在加載外力的過程中,導(dǎo)電膠基體的耗能過程主要有基體的剪切屈服、基體的界面形成孔洞和基體中形成裂紋帶以及主干裂紋的脆性斷裂等,誘發(fā)這些過程的局部應(yīng)力場的幅值主要與環(huán)氧樹脂基體的強度有關(guān)[17]。在1～5 號導(dǎo)電膠中,在導(dǎo)電膠其他成分不變的情況下,隨著聚醚改性環(huán)氧樹脂占比的提升,柔性鏈段的含量不斷增加,導(dǎo)電膠固化后的硬度呈下降趨勢,說明導(dǎo)電膠樹脂基體強度隨聚醚改性環(huán)氧樹脂占比的增加而不斷下降。而芯片剪切強度測試數(shù)據(jù)進一步證明聚醚改性環(huán)氧樹脂會降低導(dǎo)電膠中樹脂基體的強度。需要額外說明的是,在全部采用聚醚改性環(huán)氧樹脂替換雙酚A 環(huán)氧樹脂的5 號導(dǎo)電膠中,芯片剪切強度平均值仍然達到16.8 MPa,遠高于行業(yè)標準GJB 548B-2005 對芯片粘接的剪切強度最小值為5 MPa 的要求[18]。

3 結(jié)論

(1)通過將聚醚多元醇與多聚磷酸反應(yīng)生成聚醚多元醇磷酸酯,再與環(huán)氧樹脂反應(yīng),可將原本不能共溶的聚醚基團枝接到環(huán)氧樹脂主鏈中,改性樹脂固化物呈現(xiàn)出典型的韌性斷裂特征,有效實現(xiàn)了對環(huán)氧樹脂的增韌改性。

(2)將聚醚改性環(huán)氧樹脂作為樹脂基體應(yīng)用到導(dǎo)電膠中,可以實現(xiàn)高比例銀粉填充的同時,明顯降低了導(dǎo)電膠固化物的硬脆性,為解決環(huán)氧樹脂導(dǎo)電膠的抗沖擊能力較弱的問題提供了可行方案。

(3)隨著樹脂基體中聚醚改性環(huán)氧樹脂含量的不斷提高,導(dǎo)電膠的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能實現(xiàn)大幅提高,體積電阻率最低達到1.9×10-5Ω·cm,熱導(dǎo)率最高為15.9 W·(m·K)-1,使導(dǎo)電膠作為功率半導(dǎo)體器件的導(dǎo)電散熱材料成為可能,具有良好的現(xiàn)實應(yīng)用價值。