陳榮芳郭志國(guó)張俊趙宇

江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,江西贛州 341000

近年來(lái)伴隨礦井開采強(qiáng)度的不斷加大,采空區(qū)遺煤和漏風(fēng)現(xiàn)象更為嚴(yán)重[1],以致煤自然發(fā)火更加頻繁,每年損失的煤炭資源量超過2 億噸[2]。 而煤炭又是我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展過程中不可或缺的工業(yè)原料[3],為了節(jié)約煤炭資源,需要提高采出率,比較有效的方法是對(duì)近距離煤層群(厚煤層)實(shí)行分層開采、對(duì)老采空區(qū)浮煤進(jìn)行復(fù)采以及重新開采啟封的封閉火區(qū)。 然而,由于老采空區(qū)、啟封火區(qū)的內(nèi)部供氧突然增多,封閉狀態(tài)下老采空區(qū)和火區(qū)系統(tǒng)保持的熱力平衡狀態(tài)遭到破壞,同時(shí)近距離煤層群開采有可能會(huì)引起鄰近采空區(qū)貫通,使原采空區(qū)遺煤的漏風(fēng)增大,從而導(dǎo)致這些區(qū)域的煤容易發(fā)生復(fù)燃(二次氧化)現(xiàn)象[4-5]。 因此,探明煤的復(fù)燃(二次氧化)機(jī)制,對(duì)于科學(xué)高效地防治煤復(fù)燃災(zāi)害的發(fā)生和發(fā)展,具有重要意義。

目前國(guó)內(nèi)外諸多學(xué)者采用不同方法從不同角度研究了煤的復(fù)燃(二次氧化)特性及其機(jī)理。Liang 等[6]利用掃描電鏡和紅外光譜儀對(duì)近距離煤層開采采空區(qū)遺煤的二次氧化特性進(jìn)行了研究。陸偉等[7]采用交叉點(diǎn)溫度法對(duì)啟封煤易復(fù)燃的問題進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。 Deng 等[8-10]采用煤質(zhì)分析、FTIR 傅里葉紅外光譜分析和程序升溫實(shí)驗(yàn)分別對(duì)原始煤樣及其預(yù)氧化至臨界溫度的二次氧化煤樣進(jìn)行微觀自燃特性研究。 馬威[11]結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)對(duì)復(fù)采工作面遺煤的自燃特性進(jìn)行了宏觀試驗(yàn)研究。 陸新曉等[12]采用程序升溫和FTIR 傅里葉紅外光譜分析研究了氧化煤復(fù)燃過程的自燃傾向性特征規(guī)律。 秦躍平等[13]利用升溫氧化裝置對(duì)同一煤樣進(jìn)行了2 次重復(fù)升溫試驗(yàn),結(jié)果表明重復(fù)低溫氧化降低了煤的氧化能力。 這些研究推進(jìn)了人們對(duì)煤復(fù)燃特性及其機(jī)理的探索進(jìn)程;實(shí)際上,發(fā)生復(fù)燃的氧化煤是經(jīng)過不同氧化程度的初次氧化形成的,或同等初次氧化程度是通過不同滅火條件形成的,但大多停留在某個(gè)程度氧化煤的復(fù)燃特征及其微觀機(jī)制上面。

鑒于此,本文擬采用自主研制的煤自燃氧化程序升溫實(shí)驗(yàn)裝置,選取平煤八礦煤樣,對(duì)不同氧化程度和不同防滅火條件形成的氧化煤的低溫氧化特性及演變規(guī)律進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究,測(cè)定得到不同氧化程度和不同防滅火條件形成的氧化煤低溫氧化過程中耗氧速率、標(biāo)志性氣體(CO、CO2)產(chǎn)生率以及放熱強(qiáng)度的變化規(guī)律,旨在為煤炭復(fù)燃災(zāi)害的預(yù)測(cè)、預(yù)防和復(fù)燃程度預(yù)報(bào)提供理論依據(jù),進(jìn)而助力實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)。

1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及特征參數(shù)

1.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)采用自主研制的煤自燃氧化程序升溫測(cè)試系統(tǒng),該實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要由實(shí)驗(yàn)反應(yīng)爐、供氣系統(tǒng)、溫度控制與監(jiān)測(cè)采集系統(tǒng)和氣體采集分析系統(tǒng)四部分組成,如圖1 所示。

圖1 煤自燃氧化程序升溫測(cè)試系統(tǒng)示意圖Fig.1 The temperature testing system of coal spontaneous combustion oxidation

1.2 特征參數(shù)

為深入掌握不同情形下的氧化煤低溫氧化行為及演變規(guī)律,選取耗氧速率、標(biāo)志性氣體(CO、CO2)產(chǎn)生率以及放熱強(qiáng)度3 個(gè)煤自燃特征參數(shù)進(jìn)行研究。 這3 個(gè)煤自燃特征參數(shù)可由西安科技大學(xué)防滅火團(tuán)隊(duì)研究得出的相關(guān)公式進(jìn)行計(jì)算,具體計(jì)算公式分別見式(1)、式(2)和式(3)[14]。

式中,VO2(T)為煤的耗氧速率,mol/(cm3·s);S為煤樣罐的截面積, m2;Q為供風(fēng)量, mL/min,100 mL/min=0.744 × 10-4mol/s;L為煤樣罐中煤的高度,m;為新鮮風(fēng)流氧氣體積分?jǐn)?shù),其值為21% ;分別為入口、出口氧氣體積分?jǐn)?shù),% ,其中

式中,VX(T)為標(biāo)志性氣體CO 和CO2的產(chǎn)生率,mol/(cm3·s);分別為入口、出口CO 和CO2體積分?jǐn)?shù),% 。

式中,q為煤的放熱強(qiáng)度,J/(cm3·s);煤氧復(fù)合反應(yīng)中間第二步反應(yīng)的平均反應(yīng)熱,284.97 kJ/mol;ΔHCO、ΔHCO2分別為生成1 mol CO、CO2的平均反應(yīng)熱,ΔHCO=311.9 kJ/mol,ΔHCO2=446.7 kJ/mol。

依據(jù)上述計(jì)算得到的CO、CO2的產(chǎn)生率VCO(T)、VCO2(T)以及耗氧速率VO2(T),可計(jì)算出煤在不同氧化溫度下的放熱強(qiáng)度q。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)煤樣

采集平煤八礦21030 工作面煤樣,使用密封袋密封后運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。 使用顎式破碎機(jī)將煤樣磨碎,然后用分樣篩篩出0 ～0.9 mm、0.9 ～3.0 mm、3.0 ～5.0 mm、5.0 ～7.0 mm 和7.0 ～10.0 mm 5 種粒徑煤樣,進(jìn)行等比例均勻混合組成混合煤樣,并用密封袋密封,以備實(shí)驗(yàn)使用。

2.2 實(shí)驗(yàn)條件

煤低溫氧化升溫模擬需要符合實(shí)際的漏風(fēng)強(qiáng)度,既能供氧充足,又不破壞蓄熱條件。 按照與大煤樣試驗(yàn)的相似條件和煤樣在常溫時(shí)最大耗氧速度,計(jì)算得到最小供風(fēng)量和最大供風(fēng)量。

最小供風(fēng)量計(jì)算公式如下[15]:

式中,Q′max為大試驗(yàn)臺(tái)的空氣流量,取0.1 ～0.2 m3/h;Smin為煤樣罐的斷面積,取132.7 cm2;S′max為大試驗(yàn)臺(tái)的斷面積,取0.282 6 m2。

計(jì)算得最小供風(fēng)量為79.8 ～159.5 mL/min。

最大供風(fēng)量計(jì)算公式如下[16]:

式中,V0(T)為煤樣在常溫時(shí)的最大耗氧速率,其值為2×10-10mol/(cm3·s);L為煤樣罐的長(zhǎng)度,其值為25 cm;f為空隙率,其值為0.5% ;C0為新鮮風(fēng)流氧氣體積分?jǐn)?shù),其值為21% ;C為實(shí)驗(yàn)儀器測(cè)定得到的最大氧氣體積分?jǐn)?shù), 其值為20.89% 。

再經(jīng)計(jì)算得到最大供風(fēng)量為404.1 mL/min。結(jié)合實(shí)驗(yàn)前的反復(fù)嘗試,確定最終供風(fēng)量為300 mL/min。 同時(shí),煤樣預(yù)氧化至120 ℃時(shí),繼續(xù)通入3 種不同體積分?jǐn)?shù)N2的供氣流量(表1)。

表1 實(shí)驗(yàn)供氣流量Table 1 The rate of flow of experimental gas

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

(1) 用電子天平稱取等比例(各680 g)混合均勻的混合煤樣3 400 g 裝入煤樣罐中,連接好氣路,并檢查氣路的氣密性,再打開氣體分析儀和溫度控制與監(jiān)測(cè)采集系統(tǒng)。

(2) 預(yù)氧化。 在程序升溫控制PC 機(jī)上設(shè)定起始溫度為20 ℃,終止溫度分別為60 ℃、90 ℃、120 ℃、150 ℃、180 ℃和210 ℃,空氣流量設(shè)置為300 mL/min,升溫速率各組均為0.5 ℃/min,最后按設(shè)定程序開始實(shí)驗(yàn),并記錄預(yù)氧化實(shí)驗(yàn)開始時(shí)間。

(3) 絕氧降溫。 當(dāng)6 組實(shí)驗(yàn)煤溫分別上升到60 ℃、90 ℃、120 ℃、150 ℃、180 ℃和210 ℃時(shí)(對(duì)應(yīng)升溫所需時(shí)間分別為180 min、315 min、435 min、540 min、625 min、685 min),停止升溫,干空氣瓶更換成氮?dú)馄?N2流量仍為300 mL/min,使煤樣在隔絕氧氣的情況下降至常溫,記錄降至常溫所需時(shí)間。

(4) N2滅火。 當(dāng)3 組實(shí)驗(yàn)煤溫均上升到120 ℃時(shí),停止升溫,同時(shí)向煤樣罐通入不同流量的空氣和N2,具體流量設(shè)置見表1,使煤樣在不同體積分?jǐn)?shù)N2作用下降至常溫,記錄降至常溫所需時(shí)間。

(5) 二次氧化。 當(dāng)每組煤溫均下降到常溫時(shí),將氣源重新更換成干空氣瓶,空氣流量同樣設(shè)定為300 mL/min,設(shè)定起始溫度為20 ℃,終止溫度為210 ℃,升溫速率均為0.5 ℃/min,最后按設(shè)定程序開始實(shí)驗(yàn),并記錄二次氧化實(shí)驗(yàn)開始時(shí)間。

(6) 當(dāng)煤溫達(dá)到210 ℃時(shí),記錄升溫的時(shí)間,然后,關(guān)閉程序升溫設(shè)定的控制開關(guān),再依次關(guān)閉氣瓶、溫度控制與監(jiān)測(cè)采集系統(tǒng)和在線式紅外氣體分析儀,最后保存實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 耗氧速率變化規(guī)律

將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的出口氧氣體積分?jǐn)?shù)和其他參數(shù)代入耗氧速率計(jì)算公式(1)中,可計(jì)算得到絕氧降溫類和N2滅火類這兩類氧化煤低溫氧化過程耗氧速率隨煤溫的變化規(guī)律,如圖2 和圖3 所示。

圖2 絕氧降溫類氧化煤耗氧速率變化曲線Fig.2 Changes of oxygen consumption rate of anaerobically oxidized coal

圖3 N2 滅火類氧化煤耗氧速率變化曲線Fig.3 Changes of oxygen consumption rate of N2 fire extinguishing oxidized coal

由圖2 可知:絕氧降溫類氧化煤在低溫氧化過程中,耗氧速率隨煤溫增加均呈指數(shù)型增長(zhǎng),但都低于原煤的耗氧速率,且預(yù)氧化至90 ℃的氧化煤在低溫氧化過程中,耗氧速率相較于其他不同氧化程度煤更接近于原煤。 這是因?yàn)椴煌A(yù)氧化程度的煤,相比于原煤組分而言,含碳量下降,含氧量上升[9],氧化煤進(jìn)行低溫氧化時(shí)氧氣消耗量就會(huì)減少;而預(yù)氧化至90 ℃的氧化煤的耗氧速率相較于其他不同氧化程度煤樣之所以更接近于原煤,主要是因?yàn)樵撁簶拥呐R界溫度剛好在90 ℃左右,活化能最低的活性基團(tuán)恰好自活化,但還未來(lái)得及發(fā)生鏈?zhǔn)交瘜W(xué)反應(yīng),當(dāng)其再次進(jìn)行低溫氧化時(shí)氧化煤的化學(xué)活性要強(qiáng)于臨界溫度以下的氧化煤,而活性基團(tuán)的含量又多于臨界溫度以上的氧化煤。 因此,預(yù)氧化至臨界溫度的氧化煤比其他不同氧化程度煤的自燃傾向性更高,氧氣耗氧更多,更容易發(fā)生復(fù)燃。

由圖3 可知:N2滅火類氧化煤在低溫氧化過程中,耗氧速率隨煤溫增加亦均呈指數(shù)型增長(zhǎng),但也均低于原煤的耗氧速率,并且通入的N2體積分?jǐn)?shù)越高,耗氧速率則越接近于原煤。 這是因?yàn)橥ㄈ氲腘2體積分?jǐn)?shù)越高,在抑制預(yù)氧化至120 ℃煤的低溫氧化過程中消耗的活性基團(tuán)相對(duì)越少,從而導(dǎo)致氧化煤在低溫氧化過程中的耗氧量越高。 因此,要警惕采取注氮防滅火措施后形成的氧化煤發(fā)生復(fù)燃。

3.2 標(biāo)志性氣體CO、CO2 產(chǎn)生率變化規(guī)律

將實(shí)驗(yàn)測(cè)定獲得的出口CO、CO2體積分?jǐn)?shù)和其他參數(shù)代入標(biāo)志性氣體產(chǎn)生率計(jì)算公式(2)中,可計(jì)算得到絕氧降溫類和N2滅火類這兩類氧化煤低溫氧化過程標(biāo)志性氣體CO 和CO2產(chǎn)生率隨煤溫的變化規(guī)律,分別如圖4、圖5、圖6 和圖7 所示。

圖4 絕氧降溫類氧化煤CO 產(chǎn)生率變化曲線Fig.4 Changes of CO production rate of anaerobically oxidized coal

圖5 N2 滅火類氧化煤CO 產(chǎn)生率變化曲線Fig.5 Changes of CO production rate of N2 fire extinguishing oxidized coal

圖6 絕氧降溫類氧化煤CO2 產(chǎn)生率變化曲線Fig.6 Changes of CO2 production rate of anaerobically oxidized coal

圖7 N2 滅火類氧化煤CO2 產(chǎn)生率變化曲線Fig.7 Changes of CO2 production rate of N2 fire extinguishing oxidized coal

由圖4 和圖6 可知:絕氧降溫類氧化煤在低溫氧化過程中,標(biāo)志性氣體CO 和CO2產(chǎn)生率隨煤溫增加均呈指數(shù)型增長(zhǎng),但均低于原煤的標(biāo)志性氣體CO 和CO2產(chǎn)生率,且預(yù)氧化至90 ℃的氧化煤在低溫氧化過程中,標(biāo)志性氣體CO 和CO2產(chǎn)生率相較于其他不同氧化程度煤樣更接近于原煤。 這是因?yàn)椴煌A(yù)氧化程度的煤,相比于原煤組分而言,含碳量下降,含氧量上升,氧化煤進(jìn)行低溫氧化時(shí)氧氣消耗量會(huì)減少,進(jìn)而析出標(biāo)志性氣體的速率就會(huì)減慢;而預(yù)氧化至90 ℃的氧化煤的標(biāo)志性氣體CO 和CO2產(chǎn)生率相較于其他不同氧化程度煤樣之所以更接近于原煤,主要是因?yàn)樵撁簶拥呐R界溫度剛好在90 ℃左右,活化能最低的活性基團(tuán)恰好自活化,但還未來(lái)得及生鏈?zhǔn)交瘜W(xué)反應(yīng),當(dāng)其再次進(jìn)行低溫氧化時(shí),氧化煤的化學(xué)活性要強(qiáng)于臨界溫度以下的氧化煤,而活性基團(tuán)的含量又多于臨界溫度以上的氧化煤,從而導(dǎo)致預(yù)氧化至臨界溫度的氧化煤比其他不同氧化程度煤的氧氣消耗更多,也就使得產(chǎn)生的標(biāo)志性氣體更多,表明更易發(fā)生復(fù)燃現(xiàn)象。

由圖5 和圖7 可知:N2滅火類氧化煤在低溫氧化過程中,標(biāo)志性氣體CO 和CO2產(chǎn)生率隨煤溫增加亦均呈指數(shù)型增長(zhǎng),但也均低于原煤的標(biāo)志性氣體產(chǎn)生率,并且通入的N2體積分?jǐn)?shù)越高,標(biāo)志性氣體CO 和CO2產(chǎn)生率則越接近于原煤。 這是因?yàn)橥ㄈ氲腘2體積分?jǐn)?shù)越高,在抑制預(yù)氧化至120 ℃煤的低溫氧化過程中消耗的活性基團(tuán)相對(duì)越少,從而導(dǎo)致氧化煤在低溫氧化過程中的耗氧量越高,使得產(chǎn)生的標(biāo)志性氣體越多;表明采取高效滅火措施后,形成的氧化煤有更強(qiáng)的復(fù)燃能力。

3.3 放熱強(qiáng)度變化規(guī)律

放熱強(qiáng)度能夠反映煤氧化反應(yīng)過程中的能量演變。 根據(jù)公式(3)可計(jì)算得到絕氧降溫類和N2滅火類氧化煤低溫氧化過程放熱強(qiáng)度隨煤溫的變化情況,分別如圖8 和圖9 所示。

圖8 絕氧降溫類氧化煤放熱強(qiáng)度變化曲線Fig.8 Changes of the exothermicity of anaerobically oxidized coal

圖9 N2 滅火類氧化煤放熱強(qiáng)度變化曲線Fig.9 Changes of the exothermicity of N2 fire extinguishing oxidized coal

由圖8 可知:絕氧降溫類氧化煤在低溫氧化過程中,放熱強(qiáng)度隨煤溫增加均呈指數(shù)型增長(zhǎng),但均低于原煤的放熱強(qiáng)度,且預(yù)氧化至90 ℃的氧化煤在低溫氧化過程中,放熱強(qiáng)度相較于其他不同氧化程度煤樣更接近于原煤。 這是因?yàn)椴煌A(yù)氧化程度的煤,相比于原煤組分而言,含碳量下降,含氧量上升,氧化煤進(jìn)行低溫氧化時(shí)氧氣消耗量減少,使得氧化反應(yīng)速率減弱,進(jìn)而導(dǎo)致產(chǎn)熱速率降低;而預(yù)氧化至90 ℃的氧化煤的放熱強(qiáng)度相較于其他不同氧化程度煤樣之所以更接近于原煤,主要是因?yàn)樵撁簶拥呐R界溫度剛好在90 ℃左右,活化能最低的活性基團(tuán)恰好自活化,但還未來(lái)得及發(fā)生鏈?zhǔn)交瘜W(xué)反應(yīng),當(dāng)其再次進(jìn)行低溫氧化時(shí),氧化煤的化學(xué)活性要強(qiáng)于臨界溫度以下的氧化煤,而活性基團(tuán)的含量又多于臨界溫度以上的氧化煤。 因此,預(yù)氧化至臨界溫度的氧化煤比其他不同氧化程度煤的氧氣耗氧更多,氧化反應(yīng)速率更快,使得產(chǎn)熱速率更大,也就更容易發(fā)生復(fù)燃。

由圖9 可知:N2滅火類氧化煤在低溫氧化過程中,放熱強(qiáng)度隨煤溫增加亦均呈指數(shù)型增長(zhǎng),但也均低于原煤的放熱強(qiáng)度,并且通入的N2體積分?jǐn)?shù)越高,放熱強(qiáng)度則越接近于原煤。 這是因?yàn)?通入的N2體積分?jǐn)?shù)越高,在抑制預(yù)氧化至120 ℃煤的低溫氧化過程中消耗的活性基團(tuán)相對(duì)越少,從而導(dǎo)致氧化煤在低溫氧化過程中的耗氧量越高,氧化反應(yīng)速率越快,進(jìn)而產(chǎn)熱速率也就越大,導(dǎo)致更易發(fā)生復(fù)燃。

4 結(jié) 論

(1) 絕氧降溫形成的氧化煤在低溫氧化過程中的耗氧速率、標(biāo)志性氣體產(chǎn)生率和放熱強(qiáng)度均隨煤溫呈指數(shù)型增長(zhǎng),但均低于原煤,預(yù)氧化至臨界溫度的氧化煤在低溫氧化過程中,自燃特征參數(shù)相較于其他不同氧化程度煤樣更接近于原煤,表明預(yù)氧化至臨界溫度的氧化煤比其他不同氧化程度煤的自燃傾向性更高,更容易發(fā)生復(fù)燃。

(2) N2滅火形成的氧化煤在低溫氧化過程中的耗氧速率、標(biāo)志性氣體產(chǎn)生率和放熱強(qiáng)度也均隨煤溫呈指數(shù)型增長(zhǎng),但是也均低于原煤,并且通入的N2體積分?jǐn)?shù)越高,其自燃特征參數(shù)則越接近于原煤。 因此,采取注氮防滅火措施后形成的氧化煤的復(fù)燃情況要引起重視。

(3) 無(wú)論是絕氧降溫形成的氧化煤,還是N2滅火后形成的氧化煤,雖然低溫氧化性能均不如原煤,但仍不可忽視其較強(qiáng)的復(fù)燃能力,而且重點(diǎn)要對(duì)預(yù)氧化至臨界溫度左右的氧化煤和高效滅火后形成的氧化煤的復(fù)燃災(zāi)害加以防控。