文 虎，郝健池，馬 礪，任立峰，魏高明，鄭學(xué)召

(1．西安科技大學(xué) 西部礦井開(kāi)采及災(zāi)害防治教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安710054；2．西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054)

0 引 言

二氧化碳的肆意排放是造成溫室效應(yīng)的主要原因，可導(dǎo)致海平面上升，全球氣溫變暖，大量疾病的傳播等惡劣影響，已成為世界各國(guó)面臨的共同問(wèn)題[1-3]。為解決上述困境，各國(guó)際機(jī)構(gòu)、氣候組織和各國(guó)政府都在不斷探索如何最快、最有效地降低二氧化碳排放量的方法[4]，其中發(fā)展綠色清潔能源的呼聲最為響亮[5-7]。但這些綠色清潔能源技術(shù)的起點(diǎn)相對(duì)較低，短期內(nèi)仍無(wú)法取代化石能源[8]。因此，CO2捕獲及封存技術(shù)是目前能實(shí)現(xiàn)CO2減排的主要途徑[9-10]。

目前，隨著該技術(shù)的不斷發(fā)展，已經(jīng)在煤礦安全生產(chǎn)中得到了廣泛應(yīng)用，但對(duì)煤層封存CO2的研究主要集中在煤巖體對(duì)超臨界及氣態(tài)CO2的吸附特征[11-13]，同時(shí)對(duì)于CO2的利用及封存一體化技術(shù)尚處于探索階段。因此，有學(xué)者提出，將高壓液態(tài)CO2注入煤層，經(jīng)液態(tài)CO2“溶浸-相變-氣態(tài)吸附”作用后，既可以達(dá)到驅(qū)替置換煤層甲烷的目的[14-18]，又可以有效地對(duì)CO2進(jìn)行封存。從而將該技術(shù)拓展為CO2利用及封存的一體化技術(shù)，對(duì)煤礦瓦斯災(zāi)害防治和實(shí)現(xiàn)CO2封存及減排都有著重要意義。

煤礦在進(jìn)行液態(tài)CO2利用及封存時(shí)，煤巖體首先會(huì)受到液態(tài)CO2“溶浸”的作用，從而影響煤體的孔裂隙，進(jìn)而會(huì)影響到煤體對(duì)CO2的吸附特性[19-20]。因此文中基于CO2利用及封存一體化技術(shù)，通過(guò)壓汞實(shí)驗(yàn)及等溫吸附實(shí)驗(yàn)對(duì)煤體液態(tài)CO2溶浸后煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)及其吸附特征進(jìn)行了分析，以煤樣溶浸前后對(duì)CO2氣體的吸附解吸量為依據(jù)，提出了在液態(tài)CO2利用及封存技術(shù)過(guò)程中預(yù)測(cè)CO2儲(chǔ)量的方法，從而為完善液態(tài)CO2利用及封存一體化技術(shù)及理論提供依據(jù)。

1 液態(tài)CO2溶浸前后孔裂隙特征

1.1 煤樣溶浸處理

煤樣溶浸系統(tǒng)主要包括：液態(tài)二氧化碳儲(chǔ)罐、高壓管路、煤樣罐、壓力表、泄壓閥等，如圖1所示。

圖1 煤樣溶浸系統(tǒng)Fig.1 Soaking system of coal sample

實(shí)驗(yàn)煤樣取自新疆硫磺溝礦(9-15)04工作面長(zhǎng)焰煤，工業(yè)分析見(jiàn)表1。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)首先將煤樣粉碎至80目，在70 ℃條件下進(jìn)行干燥處理6 h。然后將煤樣置于煤樣罐內(nèi)進(jìn)行溶浸處理，以2 MPa的壓力持續(xù)注入液態(tài)二氧化碳8 h后打開(kāi)泄壓閥，取出煤樣后可進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)。

表1 煤樣工業(yè)分析

1.2 壓汞實(shí)驗(yàn)

受液態(tài)二氧化碳溶浸作用的影響，煤體內(nèi)的孔隙結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化。因此采用壓汞法對(duì)原煤樣及浸溶煤樣內(nèi)部的孔徑分布等參數(shù)進(jìn)行測(cè)試，對(duì)比研究溶浸作用對(duì)煤樣孔隙結(jié)構(gòu)的影響。

由壓汞實(shí)驗(yàn)的原理可知，壓力P(r)和孔徑r存在以下關(guān)系[21]

P(r)=2δcosθ/r

(1)

式中P(r)為進(jìn)汞壓力，MPa；r為煤樣孔隙半徑，nm；δ為金屬汞表面張力，0.485 N/m；θ為接觸角，實(shí)驗(yàn)選取130°。

將煤樣放入壓汞儀后，通過(guò)軟件設(shè)置初始?jí)毫?.003 MPa，終止壓力為242 MPa。設(shè)置120個(gè)采集壓力點(diǎn)，穩(wěn)定時(shí)間5 s，儀器按照設(shè)定程序自動(dòng)記錄和保存數(shù)據(jù)。

1.3 壓汞實(shí)驗(yàn)(MIP)結(jié)果與分析

從表2可以看出，原煤樣及溶浸煤樣的比表面積分布主要孔徑范圍均在0～100 nm。其中，原煤樣的比表面積為36.647 68 m2/g，浸溶后煤樣的比表面積為30.485 49 m2/g，對(duì)比溶浸前后煤樣的比表面積可知，溶浸后煤樣的比表面積相對(duì)于原煤樣減少了16.82%。溶浸煤樣的比表面積峰值趨向大孔徑值偏移，說(shuō)明溶浸作用會(huì)影響原煤樣的孔隙，造成小孔徑逐漸擴(kuò)張至大孔徑。同時(shí)會(huì)產(chǎn)生新的孔隙，但生成孔隙的量要小于轉(zhuǎn)變量，導(dǎo)致孔徑峰值呈上升趨勢(shì)，比表面積下降。

對(duì)煤樣孔隙體積的測(cè)定發(fā)現(xiàn)，與原煤樣相比，溶浸后煤樣大孔孔隙體積比原煤樣增加0.005 mL/g，增長(zhǎng)率為8.6%。煤體小孔及中孔的孔隙體積及所占百分比均呈減小趨勢(shì)，說(shuō)明煤體孔隙在溶浸作用下會(huì)從小孔至中孔再到大孔發(fā)展。溶浸煤樣的總孔隙體積相比原煤樣降低了0.006 mL/g，結(jié)合大孔孔隙體積變化可以推斷，在液態(tài)CO2溶浸作用下孔隙孔徑增大，甚至形成宏觀的裂隙，有效孔隙體積減小，裂隙發(fā)育連通成為裂隙網(wǎng)絡(luò)。

表2 煤樣壓汞法比表面積分布

2 溶浸前后煤樣的吸附特征

2.1 CO2氣體吸附/解吸實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用儀器為高壓氣體吸附/解吸儀(PCT)，該儀器主要由煤樣容器、氣動(dòng)閥、儲(chǔ)氣池、壓力控制單元、溫度傳感器、真空泵和氣瓶組成，如圖2所示。

圖2 高壓氣體吸附/解吸儀Fig.2 High pressure gas adsorption/desorption instrument

實(shí)驗(yàn)選取粒徑80目的原煤樣和經(jīng)液態(tài)CO2溶浸處理后的煤樣，實(shí)驗(yàn)前需對(duì)煤樣進(jìn)行干燥處理，然后在壓力為0～5 MPa，實(shí)驗(yàn)溫度為30～70 ℃的條件下進(jìn)行CO2的吸附、解吸實(shí)驗(yàn)。

2.2 液態(tài)CO2溶浸前后吸附特征分析

由壓汞實(shí)驗(yàn)可得經(jīng)液態(tài)CO2溶浸作用后，受煤中孔徑變化的影響，煤對(duì)CO2氣體的吸附量也將發(fā)生變化，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，不論原煤樣還是液態(tài)CO2溶浸煤樣都對(duì)CO2氣體的吸附/解吸整個(gè)過(guò)程都存在“解吸滯后”現(xiàn)象。隨著溫度的升高，原煤樣和溶浸煤樣對(duì)CO2氣體的吸附量均呈減少趨勢(shì)，“吸附滯后環(huán)”也隨溫度的上升而減小，說(shuō)明煤體內(nèi)CO2殘余吸附量也隨著溫度的上升而減小，即隨著溫度的升高，CO2的解吸量呈上升趨勢(shì)。這是因?yàn)镃O2氣體吸附及解吸是一個(gè)物理過(guò)程，CO2解吸屬于吸熱反應(yīng)，溫度的升高促進(jìn)了CO2氣體的解吸，導(dǎo)致游離態(tài)CO2分子增多而造成的。

圖3 原煤樣、液態(tài)CO2溶浸煤樣吸附、解吸實(shí)驗(yàn)曲線Fig.3 Experimental curves of adsorption and desorption of coal samples and liquid CO2 soaked coal samples

同時(shí)可以看出，原煤樣和溶浸煤樣對(duì)CO2氣體的吸附量均隨著注氣壓力的升高而增大，當(dāng)溫度高于50 ℃時(shí)，在3 MPa之前，氣體的吸附量迅速增加，超過(guò)3 MPa后，CO2氣體吸附量的增加趨勢(shì)逐漸變緩，這是由于煤中存在大量孔隙，隨著吸附量的不斷積累和壓力的不斷上升這些孔隙逐漸被CO2分子所占據(jù)，最終將達(dá)到飽和，因此超過(guò)3 MPa壓力后煤樣對(duì)CO2氣體的吸附量逐漸趨于穩(wěn)定；當(dāng)溫度低于50 ℃時(shí)，氣體的吸附量隨壓力的增大而增大，且高于3 MPa時(shí)依舊有上升趨勢(shì)，這可能是由于溫度越低CO2氣體分子的活動(dòng)自由度也越低，吸附態(tài)CO2分子量就越高所造成的。

從表3可以看出，增壓吸附過(guò)程和降壓解吸過(guò)程皆可以用Langmuir[21-27]方程進(jìn)行描述，差值較小，擬合度高，見(jiàn)式(2)。由Langmuir方程可知，a，b為吸附特征常數(shù)，其中a代表著煤樣的最大吸附量?？梢钥闯?，原煤樣與溶浸煤樣，a的值均隨著溫度的上升呈下降趨勢(shì)，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全吻合。同時(shí)隨著溫度的上升，不論原煤樣還是溶浸后的煤樣，擬合相關(guān)性系數(shù)均隨溫度升高而增大，這可能是因?yàn)殡S著溫度的升高，CO2氣體分子間的活動(dòng)加劇，分子間距增大，多層吸附的分子逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閱螌游剑瑥亩斐晌搅康臏p少且單分子層吸附現(xiàn)象越來(lái)越明顯。而Langmuir方程所描述是正是單分子層吸附過(guò)程，因此擬合相關(guān)性系數(shù)也越高。

表3 Langmuir方程擬合結(jié)果

(2)

式中V為壓力p時(shí)煤層氣吸附量，mL/g；a為煤樣最大吸附量，mL/g；b為吸附特征常數(shù)。

圖4 CO2吸附、解吸曲線對(duì)比Fig.4 Comparison of CO2 adsorption and desorption curves

從圖4可以看出，受溫度影響，2種煤樣的CO2吸附量均隨著溫度升高呈減少趨勢(shì)。隨著溫度不斷上升，溶浸前后煤樣對(duì)CO2氣體吸附量之間的差異將會(huì)越來(lái)越小，說(shuō)明溶浸煤樣對(duì)溫度的敏感程度要小于原煤樣。結(jié)合壓汞實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)看，煤中孔隙變化是造成溶浸前后煤樣對(duì)CO2氣體吸附量存在差異性的主要原因，其中<100 nm孔隙在這個(gè)過(guò)程中起到主導(dǎo)作用。

2.3 CO2溶浸前后煤樣的等量吸附線

根據(jù)煤在不同溫度條件下的等溫吸附曲線，利用 langmuir方程將等溫吸附曲線轉(zhuǎn)換成等量吸附線，分別選擇吸附量為0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.4 mmol/g，等量吸附線如圖5所示。

圖5 溶浸前后煤樣等量吸附線Fig.5 Equivalent adsorption lines of coal samples

從圖5可以看出，在吸附量相同的條件下，CO2氣體吸附平衡壓力與溫度之間呈正相關(guān)關(guān)系，CO2氣體的吸附平衡壓力隨著溫度的升高呈上升趨勢(shì)。這證明溶浸煤樣和原煤樣對(duì)CO2的吸附和解吸作用均屬于物理吸附[28]。將 CO2的等量吸附線延長(zhǎng)，將會(huì)在較小的溫度范圍內(nèi)相交，有學(xué)者在進(jìn)行煤對(duì)CH4的吸附過(guò)程研究中也發(fā)現(xiàn)這一現(xiàn)象[29]，對(duì)于該現(xiàn)象的出現(xiàn)尚未有統(tǒng)一的解釋。

3 煤樣對(duì)CO2吸附的熱力學(xué)特征

3.1 熱力學(xué)過(guò)程分析

由吸附熱力學(xué)可知，吸附能力的強(qiáng)弱，可以用吸附熱來(lái)進(jìn)行衡量，即吸附能力越強(qiáng)，吸附熱就越大。在煤對(duì)CO2吸附過(guò)程中，CO2分子會(huì)在煤基質(zhì)表面形成單分子吸附層，使得CO2分子活躍程度降低，釋放出熱量，可以根據(jù)Clausius-Clapeyro方程間接計(jì)算等量吸附熱[30]，見(jiàn)式(3)。

(3)

式中Qst為等量吸附熱，kJ/mol；P為解吸平衡壓力，MPa；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為實(shí)驗(yàn)溫度，K；Γ為吸附量恒定。

在等吸附量條件下，lnP與1/T呈線性關(guān)系，由其直線斜率可求出Qst。

圖6 等量吸附熱Fig.6 Equal adsorption heat

由表4和圖6可以看出，吸附是放熱反應(yīng)，解吸是吸熱反應(yīng)。在溶浸煤樣與原煤樣的升壓吸附過(guò)程與降壓解吸過(guò)程中，等量吸附熱與吸附量呈線性相關(guān)。對(duì)比溶浸前后煤樣的等量吸附熱曲線可得，在煤對(duì)CO2吸附過(guò)程與解吸過(guò)程中，原煤樣的平均吸附熱要比溶浸煤樣的吸附熱大，吸附量越大這種差異越明顯，這也合理的從熱力學(xué)角度解釋了溶浸后煤樣對(duì)CO2的吸附量要小于原煤樣對(duì)CO2的吸附量。

同種煤樣的等量吸附熱在吸附量相同的條件下，CO2解吸過(guò)程的吸附熱要高于CO2吸附過(guò)程。這說(shuō)明CO2吸附時(shí)放出的熱量要小于CO2解吸所需要的熱量，這是導(dǎo)致CO2解吸曲線滯后于吸附曲線的主要原因。

表4 CO2增壓(吸附)與降壓(解吸)過(guò)程吸附熱計(jì)算結(jié)果

3.2 吸附勢(shì)與吸附空間分析

根據(jù)熱力學(xué)分子吸附理論，單位質(zhì)量的吸附質(zhì)從非吸附相的游離狀態(tài)轉(zhuǎn)移到吸附相的被吸附狀態(tài)所做的功ε可以表示為

(4)

式中ε為吸附勢(shì)，J/mol；P0為氣體飽和蒸汽壓力，MPa；Pi為理想氣體在恒溫下的平衡壓力，MPa；R為普適氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為絕對(duì)溫度，K。

可采用Dubinin提出的超臨界條件下虛擬飽和蒸汽壓力經(jīng)驗(yàn)計(jì)算公式計(jì)算飽和蒸汽壓力P0，見(jiàn)式(5)

(5)

式中P0為臨界壓力，MPa；Tc為臨界溫度，K；取CO2臨界溫度Pc為304.2 K，臨界壓力Pc為7.39 MPa。

根據(jù)吸附空間的定義，采用煤對(duì)單一組分氣體的等溫吸附、解吸數(shù)據(jù)和式(6)計(jì)算[31]，即

(6)

式中ω為吸附空間，cm3/g；M為氣體的分子量，g/mol；Vad為實(shí)測(cè)吸附量，mol/g；ρa(bǔ)d為氣體吸附相密度，g/cm3。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算，即

(7)

3.3 計(jì)算結(jié)果分析

如圖7、表5所示，由吸附勢(shì)與吸附空間的計(jì)算結(jié)果可以看出，對(duì)于溶浸前后煤樣，無(wú)論吸附過(guò)程還是解吸過(guò)程，特征曲線均符合對(duì)數(shù)函數(shù)ε=aln(ω)+b，擬合度較好。在相同壓力下，吸附過(guò)程中原煤樣的吸附勢(shì)始終大于溶浸煤樣的吸附勢(shì)，且原煤樣比溶浸煤樣具有更大的吸附空間，說(shuō)明原煤樣對(duì)于CO2的吸附能力要強(qiáng)于溶浸煤樣，這也是導(dǎo)致原煤樣吸附量大于溶浸煤樣吸附量的原因之一。但在解吸過(guò)程中，溶浸煤樣的吸附勢(shì)要稍大于原煤樣，且兩者的吸附空間差異不大，這說(shuō)明解吸過(guò)程中溶浸煤樣對(duì)于CO2的吸附能力要優(yōu)于原煤樣，因此能夠解吸出來(lái)的CO2量要比原煤樣少。

圖7 吸附特征Fig.7 Adsorption characteristics

表5 吸附勢(shì)與吸附空間特征曲線擬合

4 結(jié) 論

1)溶浸前后煤樣煤中孔隙的變化是造成對(duì)CO2氣體吸附量存在差異性的主要原因。在溶浸作用下，煤體的孔隙會(huì)從小孔至大孔進(jìn)行轉(zhuǎn)化，其中<100 nm孔徑非閉合孔隙在這個(gè)過(guò)程中起到了主導(dǎo)作用。

2)溶浸前后煤樣對(duì)CO2的吸附量均隨著壓力的升高而增大，且隨著溫度的升高呈減少趨勢(shì)，但溶浸煤樣對(duì)溫度的敏感度要小于原煤樣。

3)從熱力學(xué)角度解釋溶浸前后煤樣對(duì)CO2的吸附量存在差異的原因，吸附過(guò)程中原煤樣的吸附熱及吸附勢(shì)始終比溶浸煤樣大，且原煤樣比溶浸煤樣具有更大的吸附空間。解吸過(guò)程中，溶浸煤樣的吸附熱及吸附勢(shì)稍大于原煤樣，但兩者的吸附空間差異不大。