崔嘉，藏雨，于洋洋，孫虹，高姍，徐亮，黃孝明

含苯乙酯基共軛微孔聚合物的合成與表征

崔嘉1，藏雨1＊，于洋洋1，孫虹1，高姍1，徐亮2，黃孝明2

（1.齊齊哈爾大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2.齊齊哈爾大學(xué) 教學(xué)實驗設(shè)備研究處，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

成功合成了新型單體3,5-二溴苯甲酸(1-苯乙基)酯（RO），其收率高達(dá)86%。以RO和1,3,5-三[(4-乙炔基)苯基]苯為單體，采用Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)，首次成功制備了含苯乙酯基共軛微孔聚合物（CMP-E），其收率為78%。采用核磁氫譜、傅立葉變換紅外光譜、全自動氣體吸附分析、掃描電鏡和熱失重分析等測試方法對單體RO和CMP-E的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。CMP-E由微孔和中孔組成，其比表面積為52.3m2/g，孔徑約為1.81nm和5.4nm。SEM圖片顯示CMP-E為直徑在800nm左右的納米球，且具有良好的熱穩(wěn)定性，其外推起始分解溫度d可達(dá)270℃。CMP-E在有機(jī)溶劑中也表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，是一種性能良好的新型共軛微孔材料。

共軛微孔聚合物；Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)；1-苯乙醇

共軛微孔聚合物（CMPs）是由剛性有機(jī)單體通過共價鍵連接形成的具有共軛結(jié)構(gòu)的永久微孔聚合物材料。CMPs不僅具有大的比表面積，而且其中由剛性雙鍵或三鍵相連的芳香族基團(tuán)，具有拓展的Π-共軛的三維網(wǎng)絡(luò)，電子云密度低，體系穩(wěn)定性高，因而具有優(yōu)異的物理化學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)可設(shè)計性等優(yōu)點[1-2]。自2007年被報道以來，基于CMPs獨特的結(jié)構(gòu)特點，其被廣泛應(yīng)用于氣體吸附[3-5]、儲能[6]、污水處理[7-8]和光催化[9-11]等領(lǐng)域。

本文首次報道了以3,5-二溴苯甲酸(1-苯乙基)酯（RO）和1,3,5-三[(4-乙炔基)苯基]苯為單體，通過Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)成功制備了新型含苯乙酯基共軛微孔聚合物（CMP-E）。采用核磁氫譜、傅立葉變換紅外光譜、掃描電鏡和熱失重分析等測試方法對單體RO和CMP-E的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。CMP-E的形貌為直徑在800nm左右的納米球，且具有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性，其外推起始分解溫度為270℃，是一種性能優(yōu)異的新型共軛微孔聚合物。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

用于合成單體和聚合物的溶劑均為蒸餾后使用，1,3,5-三[(4-乙炔基)苯基]苯和1-苯乙醇，購于上海麥克林生化科技有限公司；三苯基膦（PPh3），碘化亞銅（CuI）和二環(huán)己基碳二亞胺（DCC）均購于上海薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司；雙（三苯基膦）氯化鈀(Ⅱ)（Pd(PPh3)2Cl2）和4-二甲氨基吡啶（DMAP）購于上海麥克林生化科技有限公司。AV-600核磁共振波譜儀，Bruke公司；BL Tensor37紅外光譜儀，Bruke公司；S-3400掃描電子顯微鏡，株式會社日立制作所；ASAP 2020Plus全自動氣體吸附分析儀，美國Micromeritics儀器公司。

1.2 RO的合成

RO的合成如圖1所示。

1.2.1 采用SOCl2體系合成RO

將3,5-二溴苯甲酸（1.68g，6.00mmol）加入到150mL三頸瓶。在氮氣氛圍下，注入二氯甲烷（10mL）并在室溫下緩慢攪拌。然后緩慢注入氮氣鼓泡后的SOCl2（4.40 mL, 60.6mmol），在89.9℃下，回流攪拌3h。將反應(yīng)溶液溫度降到室溫后，旋蒸除溶劑后得到無色油狀液體1。在氮氣保護(hù)下的裝有1（1.79g，6.00 mmol）的50mL三頸瓶中，緩慢注入三氯甲烷（10mL）并在室溫下開始攪拌，然后緩慢注入1-苯乙醇（745mg，6.10mmol）。最后注入TEA（5mL），室溫攪拌5h后，旋蒸除溶劑后得到粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用三氯甲烷萃取，將收集的有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥后，經(jīng)過濾、旋蒸，硅膠柱層析（淋洗劑為(正己烷)∶(乙酸乙酯) = 10∶1, Rf≈0.76）、真空干燥12h后得到無色油狀液體RO，收率為78%。

圖1 兩種不同方法合成的RO

1.2.2 采用DCC/DMAP體系合成3,5-二溴苯甲酸(1-苯乙基)酯

將3,5-二溴苯甲酸（1.68g，6.00mmol）、DMAP（147mg，1.20mmol）和DCC（1.88g，7.20mmol）分別加入到150mL三頸瓶。在氮氣氛圍下，注入二氯甲烷（10mL）并在室溫下緩慢攪拌。然后加入1-苯乙醇（745mg，6.10mmol），通過TLC監(jiān)測反應(yīng)程度，室溫攪拌7h后，過濾收集有機(jī)溶液，旋蒸除溶劑后得到粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用氯仿萃取，將收集的有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥后，經(jīng)過濾、旋蒸，硅膠柱層析（淋洗劑為(正己烷)∶(乙酸乙酯) = 10∶1，Rf≈0.76）、真空干燥12h后得到無色油狀液體RO，收率為86%。

1H-NMR (600 MHz, CDCl3)： 7.81(d, 2H, PhH), 7.78 (t, 1H, PhH), 7.38 (d, 4H, PhH), 7.29 (m, 1H, PhH), 6.21 (m, 1H, OCCH3), 1.61 (d, 3H, OCHCH)。

1.3 CMP-E的合成(圖2)

圖2 CMP-E的合成

將RO（576mg，1.50mmol）和1,3,5-三[(4-乙炔基)苯基]苯（M1）（426mg，1.13mmol）加入150mL三頸瓶中，然后加入Pd(PPh3)2Cl2（26.4mg，75μmol）、CuI（8.57mg，45μmol）、PPh3（197mg，0.75mmol）。氮氣氛圍下，注入DMF（15mL）和TEA（15mL），在回流溫度下反應(yīng)12h。過濾得到粗產(chǎn)物，依次用CHCl3、DMF、KI水溶液、甲醇對粗產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，然后用CHCl3索式提取24h，在真空干燥24h后得到黃色固體粉末CMP-E，收率為78%。

2 結(jié)果與討論

2.1 RO的合成與表征

RO的化學(xué)結(jié)構(gòu)通過1H-NMR證實。如圖3所示，在= 1.61處的雙峰歸因于—CH3的氫質(zhì)子峰；在= 6.21處的多重峰歸因于—CH—的氫質(zhì)子峰；在= 7.29～7.81的多重峰歸因于苯環(huán)氫質(zhì)子峰。值得注意的是，RO中在= 5.17左右的—OH氫質(zhì)子峰消失，表明RO已成功合成。

圖3 RO的1H-NMR圖

如圖1和表1所示，在采用DCC/DMAP體系和SOCl2體系合成RO時，收率分別為86%和78%。采用SOCl2體系合成的RO收率略低，這可能是由于SOCl2體系反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫抑制反應(yīng)的正向進(jìn)行，同時SOCl2不穩(wěn)定，易發(fā)生水解，也易造成環(huán)境污染。因此本文采用DCC/DMAP體系合成RO，在減少環(huán)境污染物產(chǎn)生的同時，提高了產(chǎn)物的收率。

表1 兩種體系對合成 Ro收率的影響

2.2 CMP-E的合成與表征

CMP-E的化學(xué)結(jié)構(gòu)由FT-IR證實。如圖4所示，單體RO中，波數(shù)為2928cm-1和2956cm-1處的吸收峰是—CH3和—CH—的伸縮振動，波數(shù)為1720cm-1和1250cm-1處的伸縮振動峰分別對應(yīng)于酯基中的—C＝O和—O—C＝O基團(tuán)。M1中波數(shù)為3273cm-1的伸縮振動峰對應(yīng)于—C≡C—H，1400～1589cm-1處的吸收帶為苯環(huán)的伸縮振動。通過對比RO、M1和CMP-E的FT-IR譜發(fā)現(xiàn)，CMP-E在波數(shù)為3300 cm-1處無明顯伸縮振動峰，這表示無末端炔（—C≡C—H）存在，取而代之的是在2205cm-1處出現(xiàn)新生成的—C≡C—伸縮振動峰，這表明CMP-E的成功合成。

通過在77K下進(jìn)行的N2吸附測量來研究CMP-E的多孔性，并通過非局部密度泛函理論（NL-DFT）方法計算其孔隙大小和分布。如圖5所示，在IUPAC分類系統(tǒng)的基礎(chǔ)上，CMP-E表現(xiàn)出I型氮氣吸附等溫線。說明CMP-E由微孔和中孔組成。其比表面積為52.3m2/g，孔徑約為1.81nm和5.4nm，CMP-E的比表面積與所報道的共軛微孔聚合物相比較低，這可能是由于引入了具有高空間位阻的取代基而造成的。

圖4 RO, M1和CMP-E的FT-IR對比譜圖

圖5 CMP-E的吸附-脫附曲線

通過SEM和TEM對聚合樣品形貌進(jìn)行了表征研究。如圖6(a)所示，CMP-E由直徑在800 nm左右的不規(guī)則納米球組成，從圖中可以觀察到清晰的明暗交替現(xiàn)象，表明該聚合物是一種多孔結(jié)構(gòu)材料。如圖6(b)所示，CMP-E的透射電子顯微鏡表明，CMP-E為納米球。為了研究CMP-E的熱性能，進(jìn)行了熱失重分析。如圖7所示，當(dāng)溫度升高至250℃時，CMP-E的重量損失為12%，這可能是CMP-E中甲基和酯基以及未除盡的小分子造成的。CMP-E的外推起始溫度為278℃左右，當(dāng)溫度升至600℃時，CMP-E仍然殘留44%質(zhì)量，這表明CMP-E的熱穩(wěn)定性較好。由表2中CMP-E與P1[12]和POP-3[13]對比可知，當(dāng)CMP-E中炔骨架均為1,3,5-三[(4-乙炔基)苯基]苯時，苯乙酯基團(tuán)的引入，使CMP-E的d下降約2～32℃；由表2中CDCMP-1/SiO2[14]可知，當(dāng)CMP-E中炔骨架相同，引入的酯基不同時，CMP-E的熱穩(wěn)定性無明顯變化。這表明在共軛微孔聚合物中引入苯乙酯基對CMP-E的熱穩(wěn)定性影響較小，CMP-E具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖6 CMP-E的SEM圖(a)和TEM圖(b)

圖7 CMP-E的TGA曲線

表2 CMP-E的熱穩(wěn)定性

將CMP-E加入到不同的有機(jī)溶劑中，探究了CMP-E在有機(jī)溶劑中的耐溶劑性。如表3所示，室溫下CMP-E與其他CMP相比，在有機(jī)溶劑中都不溶解。隨著有機(jī)溶劑極性的增加，CMP-E的溶解性和結(jié)構(gòu)均未發(fā)生改變，這表明合成的CMP-E在大多數(shù)溶劑中都具有良好的耐溶劑性。

3 結(jié)論

本文采用DCC/DMAP體系首次合成了單體3,5-二溴苯甲酸(1-苯乙基)酯，并通過Sonogashira偶聯(lián)反成功合成了CMP-E，其收率可達(dá)78%。單體RO和CMP-E的化學(xué)結(jié)構(gòu)通過1H-NMR、FT-IR、SEM和TGA等測試方法進(jìn)行了表征。研究表明，CMP-E由1.81nm微孔和5.4nm中孔組成，比表面積為52.3m2/g，這可能是由于大空間位阻取代基的引入所造成的CMP-E比表面積較低。SEM圖片顯示CMP-E為直徑在800nm左右的納米球，且具有良好的熱穩(wěn)定性，其外推起始分解溫度d可達(dá)270℃。CMP-E在有機(jī)溶劑中也表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，是一種性能良好的新型共軛微孔材料。新型共軛微孔聚合物CMP-E在分離、吸附、污水處理和傳感等領(lǐng)域具有巨大潛力。

表3 CMP-E的室溫溶解性

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Synthesis and characterization of phenethyl ester-containing conjugated microporous polymers

CUI Jia1，ZANG Yu1＊，YU Yang-yang1，SUN Hong1，GAO Shan1，XV Liang2，HUANG Xiao-ming2

(1.College of Materials Science and Engineering, Qiqihar University, Heilongjiang Qiqihar 161006, China;2.Teaching Laboratory Equipment Research Division, Qiqihar University , Heilongjiang Qiqihar 161006, China)

In this work, a novel monomer 3,5-dibromobenzoic acid(1-phenylethyl) ester(RO) was successfully synthesized in 86% yield. The novel phenethyl ester-containing conjugated microporous polymer (CMP-E) was successful synthesized for the first time in 78% yield using ROand 1,3,5-tris[(4-ethynyl)phenyl]benzene as monomers by Sonogashira coupling polymerization. The chemical structures of the monomer ROand CMP-E were characterised by1H-NMR, FT-IR, fully automated gas adsorption analysis，SEM and TGA. CMP-E consists of micropores and mesopores with a specific surface area of 52.3m2/g and pore sizes of approximately 1.81nm and 5.4nm. SEM image show that CMP-E is a nanosphere with a diameter of around 800nm and has good thermal stability, with an extrapolation onset temperature ofdup to 270℃. CMP-E also shows excellent stability in a wide range of organic solvents, indicating that CMP-E is a new conjugated microporous material with good performance.

conjugated microporous polymers；Sonogashira coupling reaction；1-phenylethanol

2021-11-12

國家自然科學(xué)基金（52173202）；黑龍江省省屬高校基本科研業(yè)務(wù)費科研項目（135409314）

崔嘉（1997-），女，黑龍江佳木斯人，本科，主要從事共軛微孔聚合物非均相催化研究，25225908@qq.com。

TB383.4;TQ317

A

1007-984X(2022)03-0079-05