趙紅兵，余琴芳，許江軍，潘 杰，奚 浩，萬年紅，劉 琪,*

(1.中國市政工程中南設(shè)計研究總院有限公司，湖北武漢 430000；2.紹興市上虞區(qū)水務(wù)集團(tuán)有限公司，浙江紹興 312300)

工業(yè)園區(qū)作為國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要載體與助推器，已逐漸成為我國工業(yè)發(fā)展的主要模式之一。工業(yè)園區(qū)因城市規(guī)劃、社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展、產(chǎn)業(yè)布局、地域環(huán)境等綜合條件差異，園區(qū)的特點各有不同。因工業(yè)園區(qū)不同產(chǎn)業(yè)特點布局所產(chǎn)生的相應(yīng)園區(qū)廢水特性也差異很大，廢水水質(zhì)千差萬別，對污水處理設(shè)施的規(guī)劃、工藝技術(shù)路線選擇、管網(wǎng)布置、監(jiān)控、運行管理等方面的要求也不同。對于部分以化工、印染行業(yè)為主的園區(qū)，其廢水往往成分復(fù)雜、鹽度高，常規(guī)工藝處理難度大[1]。

浙江省某工業(yè)園區(qū)內(nèi)皆為化工、制藥、印染類企業(yè)，廢水處理極為困難，現(xiàn)有集中式污水處理廠處理規(guī)模為10萬m3/d，目前已滿負(fù)荷運行，為使工業(yè)廢水排放達(dá)標(biāo)，必須對已有污水處理廠(以下簡稱“該廠”)進(jìn)行擴(kuò)建及提標(biāo)升級改造[2]。已有資料表明，該廠所接納的廢水中含有大量難以生物降解的有機(jī)污染物，常規(guī)生化處理難以降低其CODCr，因此，需要增設(shè)高級氧化工藝對有機(jī)污染物進(jìn)行進(jìn)一步去除，以保證出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)。

目前，該廠采用Fenton氧化+活性焦曝氣生物濾池組合工藝作為深度處理單元，可以使出水CODCr質(zhì)量濃度降至61.00～73.00 mg/L，但依舊不滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)一級A排放標(biāo)準(zhǔn)要求(CODCr≤50.00 mg/L)。為此，需要對生化出水的深度處理方式進(jìn)行進(jìn)一步研究，探究其達(dá)標(biāo)排放的可能性。

基于此目的，本文以該廠生化出水為研究對象，以臭氧高級氧化為主要方式對其進(jìn)行模擬試驗，以期能達(dá)標(biāo)排放，為該廠提標(biāo)工程工藝設(shè)計提供指導(dǎo)，同時為今后類似高標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)廢水處理工程提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗水樣取自該廠生化出水，將生化出水用1～2 mm細(xì)砂過濾后作為研究對象(以下簡稱“原水”)，其CODCr質(zhì)量濃度為110.00～160.00 mg/L。試驗所用H2O2、硫酸等藥劑均為分析純。

1.2 試驗儀器

臭氧來源為富康隆公司FKL-YB-32G型臭氧發(fā)生器，最大臭氧產(chǎn)量為32 g/h，整機(jī)功率為380 W(使用中另附氧氣發(fā)生器，整機(jī)功率為100 W)；臭氧濃度使用臭氧濃度檢測器(朗科電子科技有限公司，LT-200D型高濃度臭氧分析儀)檢測，常規(guī)量程為0～200 g/Nm3；pH檢測儀為杭州東星儀器便攜式酸度計，測量精度為±0.01。

1.3 試驗方法

(1)臭氧接觸氧化試驗：使用臭氧接觸反應(yīng)柱對原水進(jìn)行臭氧接觸氧化小試試驗。小試反應(yīng)柱有效容積為4 L，有效高度為2.0 m。臭氧接觸時間為30 min，臭氧投加量分別為15、30、45、60 mg/L。檢測臭氧接觸氧化前后廢水中CODCr、TOC的變化情況。

(2)臭氧催化氧化試驗：使用臭氧接觸反應(yīng)柱對原水進(jìn)行臭氧催化氧化試驗。催化劑包括H2O2、活性炭及商用鐵基催化劑。臭氧接觸時間為30 min，反應(yīng)結(jié)束后測定廢水CODCr的變化情況。檢測方法同上。

(3)中試試驗：采用特制臭氧中試系列裝置對原水進(jìn)行不同運行參數(shù)下的臭氧氧化試驗(圖1)。檢測方法同上。

圖1 試驗流程圖

1.4 分析方法

試驗主要對原水經(jīng)臭氧處理后CODCr和TOC的變化進(jìn)行檢測，檢測方法遵循《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ 828—2017)。使用島津儀器TOC-L CPH型總有機(jī)碳分析儀NPOC模式進(jìn)行TOC測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同反應(yīng)條件對CODCr的去除效果

對4 L原水(CODCr質(zhì)量濃度約為126.80 mg/L)在不同臭氧氣體流量下進(jìn)行CODCr去除試驗，試驗結(jié)果如圖2所示。試驗結(jié)果表明，廠區(qū)生化出水的CODCr質(zhì)量濃度約為106.70 mg/L，pH值為6.93，經(jīng)砂濾去除部分SS后，CODCr質(zhì)量濃度為109.05 mg/L，pH未發(fā)生明顯變化。對砂濾后出水進(jìn)行臭氧接觸氧化處理，不同的臭氧投加量都表現(xiàn)出一定的CODCr去除能力。在臭氧投加量分別為15、30、45、60 mg/L時，30 min后的CODCr質(zhì)量濃度分別為75.28、74.25、64.22、67.77 mg/L。

圖2 不同臭氧投加量下CODCr的去除效果

由圖2可知，隨著臭氧投加量和反應(yīng)時間的增加，CODCr的去除率呈遞增趨勢。當(dāng)臭氧投加量為45 mg/L時，接觸氧化30 min后原水的CODCr質(zhì)量濃度降至64.22 mg/L，去除率達(dá)41.1%。將臭氧投加量繼續(xù)提升至60 mg/L，接觸氧化30 min后原水CODCr質(zhì)量濃度為67.77 mg/L，去除率為37.9%，相比于前者無提升。此外，通過對原水及臭氧處理(投加量為45 mg/L)后的水樣進(jìn)行TOC測試，發(fā)現(xiàn)在臭氧投加量為45 mg/L時，接觸氧化30 min后廢水的TOC質(zhì)量濃度從65.29 mg/L下降至57.17 mg/L，表明廢水中的有機(jī)污染物并未完全礦化。主要原因如下：(1)臭氧在液相中溶解度僅為1.05 g/L(標(biāo)準(zhǔn)狀況)，當(dāng)廢水中臭氧達(dá)到飽和狀態(tài)，繼續(xù)提高臭氧投加量，不會提高臭氧分子與有機(jī)污染物分子的反應(yīng)效率，也不會提高參與CODCr降解的·OH的濃度，另外還有部分臭氧未參與反應(yīng)即逃逸至空氣中，導(dǎo)致投加量的進(jìn)一步提升并未提高CODCr的去除率[3]；(2)在沒有催化劑存在，且pH不為堿性的情況下，臭氧與有機(jī)分子主要發(fā)生直接氧化作用，生成醛、酮等羰基化合物，難以徹底去除TOC及CODCr[4]；(3)在單獨使用臭氧時，形成的·OH數(shù)量有限，限制了反應(yīng)體系對CODCr及TOC的去除率?？紤]到臭氧的生產(chǎn)運行成本，以臭氧投加量為45 mg/L、反應(yīng)30 min為宜。

2.2 均相催化臭氧氧化對CODCr的去除效果

研究表明，在氧化還原離子或紫外光的催化作用下，O3與水分子可以生成·OH，生成的·OH再與有機(jī)污染物反應(yīng)，將其分解為可生物降解的小分子有機(jī)物，直至礦化為CO2和H2O[5]。其中，具有代表性的均相臭氧氧化催化劑包括Fe2+、Mn2+、NaOH、EDTA、H2O2等，通常認(rèn)為該過程產(chǎn)生了·OH，具有強(qiáng)氧化性的·OH參與了對有機(jī)污染物的降解。在上述物質(zhì)中，H2O2作為常見的氧化劑，與臭氧分子發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)方程如式(1)[6]。

2O3+H2O2→2·OH+3O2

(1)

該反應(yīng)能生成具有強(qiáng)氧化能力的·OH，副產(chǎn)物為O2，具有無二次污染等優(yōu)點，有一定的使用價值[7]。在本小節(jié)的研究中，主要對H2O2+臭氧對CODCr的去除效果進(jìn)行探究。

根據(jù)2.1小節(jié)的試驗結(jié)果，取臭氧投加量為45 mg/L、反應(yīng)時間為30 min，探究不同H2O2投加量對CODCr的去除效果。此外，為了考察H2O2對原水CODCr的去除效果，以僅投加H2O2的原水作為對照組也進(jìn)行了試驗。試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 H2O2投加量對CODCr的去除效果

O3+H2O2→·OH+O2+HO2·

(2)

該反應(yīng)生成的·OH具有非選擇氧化性，能氧化部分臭氧分子無法反應(yīng)的有機(jī)物[8]。

綜合考慮處理效果及運行成本，建議H2O2投加量取300 mg/L。

2.3 多相催化臭氧氧化對CODCr的去除效果

近年來，有大量關(guān)于多相催化臭氧氧化的研究，并逐步在實際工程中開始應(yīng)用[9]。多相催化臭氧氧化法主要通過投加固相催化劑，使反應(yīng)在多相界面之間進(jìn)行，具有氧化能力強(qiáng)、可顯著降低臭氧投加量、無二次污染、提高有機(jī)物礦化率等優(yōu)點。目前已涉及的催化劑主要包括負(fù)載型催化劑(陶粒載體、氧化鋁載體等)、金屬氧化物(MnO2、ZnO、TiO2等)、多孔材料(活性炭、沸石等)。普遍認(rèn)為多相催化臭氧遵循表面羥基機(jī)理。催化劑或多孔材料等物質(zhì)在兩相之間發(fā)生化學(xué)吸附與配位交換，經(jīng)解離脫附后在表面形成羥基基團(tuán)，能有效吸附臭氧生成·OH，參與有機(jī)污染物的降解。此外，多相催化劑也可以對有機(jī)污染物進(jìn)行吸附，在后續(xù)反應(yīng)中被氧化直至礦化[10]。

本研究中主要使用紹興鴻源環(huán)保科技有限公司生產(chǎn)的商用臭氧催化劑進(jìn)行多相臭氧催化試驗研究。該類型催化劑堆積密度約為0.8 kg/L，孔隙率約為60%。

試驗條件取臭氧投加量為45 mg/L、反應(yīng)時間為30 min、原水體積為3 L，分別填充0、1.6、3.2 kg催化劑，探究催化劑的存在對CODCr的去除效果。不同條件下反應(yīng)體系對CODCr的去除效果如圖4所示。

圖4 不同催化劑投加量對CODCr的去除效果

由試驗結(jié)果可知，催化劑填充量分別為0、1.6、3.2 kg時，CODCr的去除率分別為47.1%、51.6%、56.2%，催化劑的存在能顯著提升CODCr的去除率。主要原因是催化劑表面與臭氧反應(yīng)生成強(qiáng)氧化性的·OH參與了反應(yīng)，使得部分無法與臭氧分子反應(yīng)的物質(zhì)得以被降解。

2.4 臭氧催化氧化中試研究

2.4.1 中試概況

試驗所在污水處理廠主要接納化工園區(qū)工業(yè)廢水，已有工藝為生化工藝+三相Fenton+活性焦吸附，出水CODCr質(zhì)量濃度為60.00～80.00 mg/L。根據(jù)相關(guān)政策要求，需要執(zhí)行《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)一級A標(biāo)準(zhǔn)，出水CODCr質(zhì)量濃度不得高于50.00 mg/L，故以生化出水為研究對象，探究臭氧深度處理工藝的可行性。

2.4.2 反應(yīng)裝置參數(shù)

反應(yīng)裝置設(shè)計處理能力為0.5～1.0 m3/h。依次設(shè)置砂濾柱1座、臭氧反應(yīng)柱3座(并聯(lián))、BAF 2座(并聯(lián))。其中，砂濾柱內(nèi)徑為0.3 m，有效高度為1.5 m，依次填充1.35 m厚細(xì)砂及0.15 m厚鵝卵石作為承托層；臭氧柱內(nèi)徑為0.3 m，有效高度為3.0 m，臭氧通過不銹鋼曝氣盤均勻曝氣進(jìn)入反應(yīng)柱，其中一柱填充高度為2.0 m的臭氧催化劑，另一柱隨進(jìn)水添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的H2O2溶液。各臭氧柱出水均可單獨通入BAF柱(直徑為0.3 m，有效高度為2.0 m，填充商用活性炭)。

2.4.3 運行結(jié)果與討論

該中試裝置于2020年11月進(jìn)入調(diào)試運行階段，于2020年12月開始正式運行試驗，試驗期間原水CODCr質(zhì)量濃度為110.00～160.00 mg/L，臭氧投加量為45 mg/L，H2O2投加量為300 mg/L，臭氧催化劑約98 kg(柱內(nèi)堆積高度約為2.5 m)。運行數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 臭氧中試裝置運行情況

中試試驗的試驗結(jié)果如下。

(1)試驗期間原水的CODCr質(zhì)量濃度為110.30～149.20 mg/L，各臭氧反應(yīng)體系對CODCr的接觸氧化能力與進(jìn)水流量基本成負(fù)相關(guān)，CODCr去除率隨進(jìn)水流量的增大逐漸減小。

(2)在加入一定量的H2O2及臭氧催化劑后，在流量為0.10 m3/h時，臭氧接觸氧化、臭氧/H2O2催化氧化、臭氧/催化劑催化氧化的出水CODCr質(zhì)量濃度分別為84.44、75.31、73.29 mg/L，H2O2及臭氧催化劑對CODCr的去除有一定的輔助作用，且在本試驗條件下表現(xiàn)的輔助作用基本相當(dāng)。

(3)在臭氧催化氧化后接BAF可進(jìn)一步降低出水CODCr，其中，僅當(dāng)進(jìn)水流量為0.10 m3/h時，BAF出水中CODCr能基本滿足一級A排放標(biāo)準(zhǔn)，流量提高后由于臭氧、催化劑、廢水之間的接觸時間變短，反應(yīng)時間不足，處理效果不理想。

根據(jù)上述試驗結(jié)果，對進(jìn)水流量為0.10 m3/h時，各處理單元進(jìn)出水水樣進(jìn)行三維熒光光譜分析，結(jié)果如圖5所示。

圖5 中試試驗各階段出水三維熒光光譜圖

根據(jù)各熒光峰位置，對激發(fā)波長(Ex)和發(fā)射波長(Em)所形成的熒光區(qū)域進(jìn)行分區(qū)，將熒光光譜分成區(qū)域A(Ex：250～300 nm，Em：280～380 nm)、區(qū)域B(Ex：200～250 nm，Em：280～380 nm)、區(qū)域C(Ex：250～500 nm，Em：380～500 nm)和區(qū)域D(Ex：200～250 nm，Em：380～500 nm)4個區(qū)域，各區(qū)域代表性物質(zhì)依次為微生物代謝產(chǎn)物、芳香性蛋白類物質(zhì)、類腐植酸和類富里酸類物質(zhì)[11]。生化出水中CODCr的主要組成成分為微生物代謝產(chǎn)物及類腐植酸物質(zhì)。可以發(fā)現(xiàn)，臭氧氧化過程對類腐植酸有很好的降解效果，對微生物代謝產(chǎn)物也有一定的降解能力，并產(chǎn)生了芳香性蛋白類物質(zhì)。在添加H2O2或催化劑后，生化出水中的類腐植酸類物質(zhì)基本被完全降解。其可能原因在于該廠的生化出水中主要為大分子有機(jī)物，臭氧無法將其完全礦化為CO2和H2O。在經(jīng)BAF柱后，廢水中大部分有機(jī)污染物均被吸附或降解，出水CODCr質(zhì)量濃度低于50.00 mg/L，低于排放標(biāo)準(zhǔn)要求，可以達(dá)標(biāo)排放。

2.4.4 經(jīng)濟(jì)成本概算

臭氧投加量以45 mg/L計，對于該廠目前10萬m3/d的處理規(guī)模，每小時需純臭氧187.5 kg。臭氧單元主要運行成本為電耗，噸水電耗成本計算如表2所示。

表2 臭氧氧化單元成本概算

均相臭氧催化氧化中，H2O2投加量以300 mg/L計，H2O2藥劑成本0.08元/(m3水)；多相臭氧催化氧化中，以催化氧化30 min、臭氧催化劑價格為1萬元/t、使用壽命為5年計,催化劑使用成本為0.087 6元/(m3水)。

比較以上計算結(jié)果可以看出，H2O2與臭氧催化劑的藥劑成本差距不大，且兩種工藝均可實現(xiàn)出水CODCr達(dá)標(biāo)。

3 結(jié)論與建議

本研究使用臭氧催化氧化技術(shù)對某工業(yè)污水廠的生化出水進(jìn)行試驗，探究了臭氧氧化對該廠生化出水進(jìn)行深度處理的可行性，根據(jù)試驗結(jié)果得出以下結(jié)論。

(1)在沒有催化劑存在的條件下，臭氧與有機(jī)分子主要發(fā)生直接氧化作用，難以將有機(jī)污染物分子完全礦化至CO2。在臭氧投加量為45 mg/L時對生化出水CODCr的去除率最高。由于臭氧在液相中達(dá)到飽和狀態(tài)以及氣體的逃逸，進(jìn)一步提升投加量并不會顯著提升CODCr的去除率。

(2)在添加H2O2或市售工業(yè)用臭氧催化劑的條件下，臭氧催化氧化對該廠生化出水的CODCr去除率有了一定的提升，兩種催化作用對CODCr的輔助去除能力及運行成本差距不大。主要原因可能是H2O2直接對CODCr的降解以及臭氧分子在催化劑的作用下生成了具有強(qiáng)氧化性的·OH，對部分難與臭氧反應(yīng)的有機(jī)分子具有無選擇性的降解作用，促進(jìn)了CODCr的去除。

(3)本研究的中試試驗中，僅當(dāng)進(jìn)水流量為0.10 m3/h時，BAF出水中CODCr能基本滿足一級A排放標(biāo)準(zhǔn)。為了能保證出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，需要進(jìn)一步探索處理工藝參數(shù)。

(4)臭氧催化氧化技術(shù)具有運行管理簡單、無二次污染等優(yōu)點，但由于其選擇性較強(qiáng)，在工程應(yīng)用前期需要進(jìn)行充分的試驗，包括且不限于使用GC-MS等手段分析各階段的產(chǎn)物，從機(jī)理上對深度處理反應(yīng)的過程進(jìn)行分析，以確保技術(shù)的可行性。

(5)臭氧催化氧化技術(shù)在應(yīng)用中常需要使氣相與液相充分接觸，提高臭氧利用率以提高體系對CODCr的去除效率。另外，臭氧及催化劑的投加量、投加方式等均會影響CODCr的去除率，故設(shè)計合理的臭氧反應(yīng)裝置也是值得研究的課題。