尹杰 康雅茹 海平霞 咸玲娟

摘 要 為明確零價(jià)納米鐵改性生物炭輸入下的土壤Cd賦存形態(tài)轉(zhuǎn)化規(guī)律，以Cd污染的寧東某化工基地土壤為試驗(yàn)對(duì)象，設(shè)置3個(gè)不同水平的改性生物炭輸入處理，以不添加改性生物炭的Cd污染土壤為對(duì)照，測(cè)定其土壤pH值、有機(jī)碳、水穩(wěn)性團(tuán)聚體及不同鎘形態(tài)含量變化。結(jié)果：添加改性生物炭后，土壤pH值顯著降低，與可交換態(tài)（EX） Cd含量呈正相關(guān);小顆粒團(tuán)聚體（<0.25 mm）含量下降，與殘?jiān)鼞B(tài)（RE）Cd含量呈負(fù)相關(guān)，與碳酸鹽結(jié)合態(tài)（CA）和可交換態(tài)（EX）呈正相關(guān);大顆粒團(tuán)聚體（>0.25 mm）和土壤有機(jī)碳隨生物炭輸入量增加而增大，均與殘?jiān)鼞B(tài)（RE）Cd含量呈正相關(guān)，與碳酸鹽結(jié)合態(tài)（CA）和可交換態(tài)（EX）呈負(fù)相關(guān)。結(jié)果表明，在Cd污染土壤中添加改性生物炭，能使土壤理化性質(zhì)改善至理想狀態(tài)，同時(shí)降低被污染土壤中Cd的生物有效性。

關(guān)鍵詞 改性生物炭;土壤;鎘污染;有機(jī)碳;水穩(wěn)性團(tuán)聚體;Cd賦存形態(tài)

中圖分類號(hào)：X53 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A DOI：10.19415/j.cnki.1673-890x.2022.09.026

收稿日期：2022-01-26

基金項(xiàng)目：寧夏大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（S202110749066）。

作者簡(jiǎn)介：尹杰（2000—），女，寧夏吳忠人，寧夏大學(xué)農(nóng)學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境專業(yè)在讀本科生。E-mail： 1107043793@qq.com。

重金屬污染的危害程度不但與土壤中重金屬的總體含量有關(guān)，而且與重金屬的賦存形態(tài)密切相關(guān)[1]。鎘的毒性在眾多重金屬中是較強(qiáng)的，它在土壤中的活性很強(qiáng)，毒性長(zhǎng)期留存，不能被微生物降解，只會(huì)發(fā)生各種賦存形態(tài)的轉(zhuǎn)化。鎘易被植物吸收并積聚，借助食物鏈危害人類身體健康。寧夏寧東能源化工基地是我國(guó)重要的大型煤炭化工產(chǎn)業(yè)基地，其煤炭資源探明儲(chǔ)量311.89億t[2]，開采利用以來(lái)，土壤鎘污染問(wèn)題嚴(yán)重，急需找出有效控制土壤Cd污染及其治理的技術(shù)措施。土壤中重金屬的離子形態(tài)能夠被生物炭吸附，使重金屬賦存形態(tài)發(fā)生變化，從而達(dá)到降低重金屬的交換態(tài)含量的目的，減少植物對(duì)重金屬的吸收[3]。此外，通過(guò)有效的活化改性技術(shù)，可以顯著提高生物炭在土壤鎘污染治理中的固定作用和持久性[4]，對(duì)改善土壤鎘污染有較好的作用。研究顯示，素有“黑色黃金”之稱[5]的生物炭經(jīng)過(guò)活化和改性等手段，比表面積、吸附作用等性質(zhì)會(huì)發(fā)生改變[6]，可以有效改良土壤;也可以通過(guò)反應(yīng)生成絮狀絡(luò)合物、與土壤膠體進(jìn)行陰陽(yáng)離子互換作用、生成固體沉淀物等減輕土壤污染。有研究以炭化活化法制備的生物炭說(shuō)明吸附是由單層吸附和化學(xué)吸附共同控制[7]。添加生物炭的主要目的是通過(guò)生物炭的鹽基離子吸附土壤中的交換性陽(yáng)離子使其含量降低[8]，從而達(dá)到改變土壤pH、增加土壤活性的修復(fù)目標(biāo)。生物炭經(jīng)過(guò)灰化處理后攜帶了大量的礦物質(zhì)，與水反應(yīng)生成堿性物質(zhì)[9]，而這種堿性物質(zhì)也能提高土壤pH[10]。也有研究表明，土壤金屬碳酸鹽和氫氧化沉淀物含量與土壤pH成正比，而植物體內(nèi)重金屬的遷移速度及其生物有效性與土壤pH成反比[11]。因此想要改變土壤pH、抑制土壤中重金屬的活性，可以增加生物炭的用量[12]。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，土壤重金屬在植物體內(nèi)的部分累積會(huì)從地下部運(yùn)輸及蒸騰作用轉(zhuǎn)移至莖葉和籽粒中[13]。相關(guān)研究證實(shí)對(duì)生物炭進(jìn)行改性，特別是利用Fe基炭中的含氧官能團(tuán)在土壤中的吸附作用，對(duì)重金屬Cd污染土壤的修復(fù)是有效的，具有長(zhǎng)期效益[14]。至今，大部分學(xué)者在研究生物炭對(duì)土壤結(jié)構(gòu)的影響時(shí)，關(guān)注的是土壤中碳封環(huán)境，而生物炭對(duì)土壤中Cd賦存形態(tài)的影響研究甚少。本試驗(yàn)以多年生黑麥草為供試材料，向土壤中輸入經(jīng)過(guò)高溫?zé)峤馀c殼聚糖高分子材料改性的功能型枸杞枝條生物炭，研究不同質(zhì)量零價(jià)納米鐵改性生物炭輸入下土壤有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合體穩(wěn)定性及土壤Cd賦存形態(tài)轉(zhuǎn)化規(guī)律，探索零價(jià)納米鐵改性生物炭輸入下的土壤Cd遷移污染防治機(jī)理。采用室內(nèi)培養(yǎng)試驗(yàn)，將不同質(zhì)量的改性生物炭輸入土壤，定期監(jiān)測(cè)土壤Cd不同形態(tài)的含量變化及土壤理化性狀、結(jié)構(gòu)體等指標(biāo)，探明零價(jià)納米鐵改性生物炭輸入下的土壤Cd遷移污染防治機(jī)理，為土壤Cd污染生態(tài)修復(fù)與枸杞枝條農(nóng)業(yè)廢棄物的資源化利用提供可靠依據(jù)。

1? 材料與方法

1.1? 試驗(yàn)材料

Cd污染土壤樣品采自寧夏寧東某化工基地周邊，取A層土壤（表層0～20 cm），風(fēng)干后去除石礫及其他侵入體，經(jīng)研磨后通過(guò)60目（0.25 mm）篩子，備用。土壤基本理化性質(zhì)：pH值8.56，SOM含量12.31 g·kg-1，CEC含量20.17 cmol·kg-1，全Cd含量12.63 mg·kg-1。5種形態(tài)的鎘含量分別為：殘?jiān)鼞B(tài)5.76 mg·kg-1，碳酸鹽結(jié)合態(tài)2.42 mg·kg-1，有機(jī)結(jié)合態(tài)2.32 mg·kg-1，可交換態(tài)1.60 mg·kg-1，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)0.57 mg·kg-1。

試驗(yàn)所用生物炭原料為南梁農(nóng)場(chǎng)收集的廢棄枸杞枝條，經(jīng)去離子水洗凈表面沙粒后，于陜西億鑫生物科技有限公司采用限氧控溫快速炭化法熱解，設(shè)定升溫速率為10～30 ℃·min-1，最終熱解溫度達(dá)600 ℃，快速熱解2 h，沖入2倍爐腔體積的氮?dú)?。零價(jià)納米鐵改性生物炭方法：首先在室溫下，將生物炭加入到100 mL氯化鐵溶液（FeCl3·6H2O，0.05 M）中24 h。在機(jī)械攪拌下，將N2吹掃到溶液中30 min以除去溶解的O2，然后將100 mL硼氫化鈉溶液（NaBH4，0.2 M）逐滴引入懸浮液中，將混合物再攪拌30 min。經(jīng)離心分離固體產(chǎn)物，并用過(guò)量乙醇潤(rùn)洗3次，最后在60 ℃下真空干燥8 h。

1.2? 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

本試驗(yàn)于2021年3月開始在寧夏大學(xué)北校區(qū)農(nóng)科實(shí)踐創(chuàng)新點(diǎn)智能溫室進(jìn)行。采用裂區(qū)試驗(yàn)設(shè)計(jì)，其中主區(qū)為土壤重金屬梯度，副區(qū)為改性生物炭輸入水平，主副區(qū)均采用隨機(jī)區(qū)組排列。

稱取Cd污染土壤500 g，置于塑料廣口瓶中，含水率保持65%的最大田間持水量。按不同質(zhì)量比加入零價(jià)納米鐵改性生物炭，設(shè)4個(gè)處理，其中CK為不添加生物炭處理，改性生物炭添加水平分別為1.0%、2.0%、3.0%，分別用B1、B2、B3表示。每個(gè)處理重復(fù)3次。培養(yǎng)過(guò)程中，采用稱量法來(lái)補(bǔ)充蒸發(fā)的水分，沉化時(shí)間為1年，待形成穩(wěn)定的土壤結(jié)構(gòu)體之后，監(jiān)測(cè)分析生物炭對(duì)土壤Cd 的賦存形態(tài)的穩(wěn)定效果。

1.3? 測(cè)定方法

土壤pH 采用電位法測(cè)定（水土比為2.5∶1）[15]。

土壤有機(jī)碳（SOC）含量采用重鉻酸鉀容量—外加熱法測(cè)定[16]。170～180 ℃煮沸5 min，并用0.1 mol·L-1硫酸亞鐵溶液滴定。

土壤水穩(wěn)性團(tuán)聚體（WSA）采用Six J等的方法分級(jí)[17]。分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)WSA粒徑>2.00 mm，0.25～2.00 mm，0.05～0.25 mm，<0.05 mm四個(gè)粒級(jí)。以0.25 mm粒級(jí)來(lái)區(qū)分大、小顆粒團(tuán)聚體。濕篩時(shí)，先稱取100 g風(fēng)干的原狀土，放于2 mm篩上，并浸濕10 min，再通過(guò)團(tuán)聚體分析儀進(jìn)行分級(jí)，分級(jí)頻率為30 strokes·min-1，分級(jí)時(shí)間5 min。濕篩后，收集不同粒級(jí)團(tuán)聚體，并在50 ℃下烘干，稱重。鎘形態(tài)含量采用tessier五步提取法[18]。

1.4? 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2019軟件對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行初步處理，采用 SAS9.4 統(tǒng)計(jì)分析軟件進(jìn)行方差分析與差異顯著性檢驗(yàn)（LSD法，n=3），使用Origin 2018軟件進(jìn)行相關(guān)圖形的繪制，使用R進(jìn)行相關(guān)性熱圖的繪制。

2? 結(jié)果與分析

2.1? 零價(jià)納米鐵改性生物炭對(duì)土壤pH及有機(jī)碳（SOC）含量的影響

從表1可知，在零價(jià)納米鐵改性生物炭添加處理下，土壤pH值均較對(duì)照顯著下降，下降幅度分別為1.01、0.871、0.738個(gè)單位（B1> B2> B3），且pH值降幅與零價(jià)納米鐵改性生物炭的輸入量呈反比。

與對(duì)照相比，零價(jià)納米鐵改性生物炭少量添加處理（B1）的土壤有機(jī)碳（SOC）含量無(wú)顯著差異;而在零價(jià)納米鐵改性生物炭中、高量添加處理下（B2、B3），SOC含量顯著增加了125.70%、152.60%，其增幅與零價(jià)納米鐵改性生物炭的輸入量呈正比。

2.2? 零價(jià)納米鐵改性生物炭對(duì)土壤水穩(wěn)性團(tuán)聚體（WSA）的影響

在零價(jià)納米鐵改性生物炭添加處理下，不同粒級(jí)土壤水穩(wěn)性團(tuán)聚體的分布情況如圖1所示。在WSA >2 mm粒級(jí)中，與對(duì)照相比，零價(jià)納米鐵改性生物炭添加處理的WSA含量顯著上升，上升幅度分別為4.18、4.46、7.47個(gè)百分點(diǎn)（B1B2>B3），其降幅與生物炭輸入量呈反比。

2.3? 零價(jià)納米鐵改性生物炭對(duì)土壤中鎘賦存形態(tài)的影響

不同改性生物炭輸入量對(duì)土壤鎘賦存形態(tài)的影響如圖2所示。對(duì)于土壤鎘的有機(jī)結(jié)合態(tài)（OX），零價(jià)納米鐵改性生物炭添加處理的有機(jī)結(jié)合態(tài)（OX）Cd含量較對(duì)照有所增加，增幅為3.02%～8.19%（B1 B2> B3），其降幅與生物炭輸入量呈反比;對(duì)于土壤鎘的殘?jiān)鼞B(tài)（RE），零價(jià)納米鐵改性生物炭添加處理的殘?jiān)鼞B(tài)（RE）Cd含量較對(duì)照上升了3.82%～6.25%（B1< B2< B3），其增幅與生物炭輸入量呈正比;對(duì)于土壤鎘的碳酸鹽結(jié)合態(tài)（CA），零價(jià)納米鐵改性生物炭添加處理的碳酸鹽結(jié)合態(tài)（CA）Cd含量較對(duì)照降低了6%～11%（B1> B2> B3），其降幅與生物炭輸入量呈反比;對(duì)于土壤鎘的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（OM），零價(jià)納米鐵改性生物炭添加處理的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（OM）Cd含量較對(duì)照降低了10.53%～21.05%（B1> B2> B3），其降幅與改性生物炭輸入量呈反比。

2.4? 指標(biāo)相關(guān)性分析

由圖3可知，除WSA<0.05 mm含量與Cd殘?jiān)鼞B(tài)（RE）含量呈顯著負(fù)相關(guān)外，土壤有機(jī)碳、WSA 0.25～2 mm、WSA>2 mm含量與Cd殘?jiān)鼞B(tài)含量均呈顯著正相關(guān)，其相關(guān)系數(shù)分別為-0.65、0.7、0.69、0.7;WSA<0.05 mm與Cd碳酸鹽結(jié)合態(tài)（CA）含量呈顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.62，土壤有機(jī)碳、土壤大顆粒團(tuán)聚體（WSA>0.25 mm）含量與Cd碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量呈顯著負(fù)相關(guān);土壤pH值、WSA<0.05 mm含量與Cd可交換態(tài)（EX）含量呈正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.66、0.79，土壤有機(jī)碳、大顆粒團(tuán)聚體（WSA>0.25 mm）含量與Cd可交換態(tài)含量呈負(fù)相關(guān)。

3? 結(jié)論與討論

3.1? 生物炭輸入對(duì)土壤pH的影響

本研究中，與對(duì)照相比，改性生物炭輸入處理的土壤pH呈下降趨勢(shì)，其中B1下降最多。輸入不同水平的改性生物炭對(duì)土壤pH的影響不同，與對(duì)照相比，輸入1.0%改性生物炭的土壤pH值下降最多，輸入3.0%改性生物炭的土壤pH值下降最少，表明增加改性生物炭的添加量，土壤pH值下降越少，總體為微堿性到堿性。改性生物炭對(duì)土壤中的Cd有吸附作用，能使土壤pH值下降，改善土壤結(jié)構(gòu)，此結(jié)果與王垚的研究結(jié)果相似[18]。

3.2? 生物炭輸入對(duì)土壤有機(jī)碳（SOC）含量的影響

在本研究中，改性生物炭輸入處理相較于對(duì)照，其土壤有機(jī)碳（SOC）含量顯著增加，其增幅隨生物炭的添加量呈正相關(guān)。土壤微生物代謝物、腐化的動(dòng)植物殘?bào)w、土壤中進(jìn)行生命活動(dòng)的生物體都可以被稱為土壤有機(jī)碳[19]，土壤有機(jī)碳含量增加會(huì)使土壤可利用養(yǎng)分、團(tuán)粒結(jié)構(gòu)呈正向增加，是評(píng)價(jià)土壤是否肥沃的重要依據(jù)[20]。本研究結(jié)果表明，改性生物炭不僅能發(fā)揮其特定功能，還能夠促進(jìn)土壤中有效養(yǎng)分的合成，對(duì)改善土壤理化性質(zhì)有明顯促進(jìn)作用，這與郭麗欣等的研究結(jié)果一致[21]，而且改性生物炭的施加量同土壤中有機(jī)碳含量呈正相關(guān)，對(duì)土壤固碳有重要作用。

3.3? 生物炭輸入對(duì)土壤水穩(wěn)性團(tuán)聚體（WSA）分布的影響

本研究中，與無(wú)改性生物炭的對(duì)照處理相比，添加改性生物炭會(huì)使土壤中大顆粒團(tuán)聚體（>0.25 mm）含量增加，其增幅隨著生物炭輸入量升高而增大;土壤小顆粒團(tuán)聚體（<0.25 mm）含量則降低。這表明了添加改性生物炭能夠促進(jìn)土壤中大顆粒團(tuán)聚體的形成，與已有研究結(jié)果相似[22-23]。

眾所周知，土壤團(tuán)聚體是土壤結(jié)構(gòu)的基本單元，團(tuán)聚體的含量及粒徑劃分會(huì)影響土壤質(zhì)量[24]。已有研究指出生物炭與土壤顆粒之間能夠形成土壤團(tuán)聚體和有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合體[25-26]，本研究表明土壤大顆粒團(tuán)聚體的形成主要通過(guò)小顆粒團(tuán)聚體的凝聚，從而使大顆粒團(tuán)聚體（>0.25 mm）含量增加。Brodowski S等發(fā)現(xiàn)土壤中的生物炭有自由顆粒和在微團(tuán)聚體里積聚的兩種形態(tài)[27]，所形成的土壤團(tuán)聚體膠結(jié)物質(zhì)使土壤團(tuán)聚體的含量和穩(wěn)定性有所變化[28]。生物炭不僅能提高土壤中有機(jī)碳的含量，改善土壤的團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，還能使土壤中改性生物炭的穩(wěn)定性更強(qiáng)。加入改性生物炭，可以提高土壤水穩(wěn)性團(tuán)聚體的穩(wěn)定程度，促進(jìn)土壤結(jié)構(gòu)的改善。

3.4? 生物炭輸入對(duì)Cd賦存形態(tài)的影響

本研究表明，添加改性生物炭可以使土壤中的Cd由交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)（強(qiáng)移動(dòng)性、弱穩(wěn)定性）轉(zhuǎn)化為有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)（弱移動(dòng)性、強(qiáng)穩(wěn)定性），其轉(zhuǎn)化量與改性生物炭施用量呈正相關(guān)。

在Tessier等提出的分組法中，移動(dòng)性極強(qiáng)的交換態(tài)為生物易利用態(tài);而碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)為潛在的生物可利用態(tài);殘?jiān)鼞B(tài)主要為礦物質(zhì)結(jié)合態(tài)，穩(wěn)定性極高，難以被生物利用，對(duì)重金屬的遷移和生物可利用性貢獻(xiàn)不大。有研究表明，土壤中不同形態(tài)的Cd對(duì)植物有不同的生物有效性，可交換態(tài)Cd是植物可直接吸收的，碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd不易被植物吸收，而殘?jiān)鼞B(tài)Cd與土壤的結(jié)合性強(qiáng)，生物有效性也最低，很難被植物利用。施加生物炭可以提高土壤Cd的形態(tài)轉(zhuǎn)化，從而降低土壤鎘的生物有效性，進(jìn)一步降低鎘污染的危害[29-31]。

本研究中，不同用量的生物炭能夠促進(jìn)土壤Cd賦存形態(tài)由可交換態(tài)向有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，降低土壤Cd的生物有效性。此結(jié)果與周涵君等的研究結(jié)果相似[32]，即在被Cd污染的土壤上施用生物炭能使土壤中可交換態(tài)Cd轉(zhuǎn)化為殘?jiān)鼞B(tài)Cd，從而達(dá)到修復(fù)土壤Cd污染的目的。

本研究中，土壤pH與可交換態(tài)Cd含量呈正相關(guān)，王垚認(rèn)為土壤pH值升高到一定程度（>7）時(shí)，生物炭對(duì)Cd+的吸附量開始下降，使土壤中的可交換態(tài)Cd含量減少[18]。輸入改性生物炭后，土壤pH下降至接近中性，生物炭對(duì)鎘的吸附量加大，從而使土壤中的鎘從可交換態(tài)轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定性強(qiáng)的殘?jiān)鼞B(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)。

本研究中土壤有機(jī)碳與Cd殘?jiān)鼞B(tài)含量呈正相關(guān)，與可交換態(tài)Cd含量呈負(fù)相關(guān)，即增加改性生物炭，土壤有機(jī)碳含量隨著增加，進(jìn)而使鎘的生物有效性降低。張曉緒研究表明，有機(jī)碳可以改變土壤理化性質(zhì)進(jìn)而改變鎘賦存形態(tài)，有機(jī)碳增加會(huì)使土壤Eh值降低成還原態(tài)，從而加強(qiáng)鎘的沉淀，使可交換性鎘轉(zhuǎn)化成殘?jiān)鼞B(tài)，進(jìn)而降低了鎘的遷移性和有效性[33]。

本研究中，WSA<0.05 mm含量與Cd殘?jiān)鼞B(tài)含量呈負(fù)相關(guān)，0.25 mm2 mm與Cd殘?jiān)鼞B(tài)含量呈正相關(guān)。在土壤中添加改性生物炭會(huì)增加大團(tuán)聚體（>0.25 mm）對(duì)鎘的吸附能力，抑制了小團(tuán)聚體（<0.25 mm）中鎘的質(zhì)量負(fù)載[34]。因?yàn)樵?gt;0.25 mm粒級(jí)團(tuán)聚體中，富含更多有機(jī)質(zhì)和生物殘?bào)w，有利于促進(jìn)小團(tuán)聚體結(jié)合成大團(tuán)聚體，使鎘包被在大團(tuán)聚體內(nèi)，降低了鎘的遷移性和有效性，此研究結(jié)果與丁滿的研究結(jié)果相似[35]。

3.5? 結(jié)論

改性生物炭輸入到Cd污染土壤中，能夠改良土壤理化性質(zhì)，降低堿性土壤的pH，提高土壤中有機(jī)碳和大顆粒團(tuán)聚體的含量。與對(duì)照相比，添加改性生物炭處理的土壤大顆粒團(tuán)聚體（>0.25 mm）的百分比都有所增加，而小顆粒團(tuán)聚體（<0.25 mm）則相反;添加改性生物炭能有效固定土壤中的Cd，降低Cd的生物有效性，減少土壤Cd污染帶來(lái)的危害，從而達(dá)到治理重金屬污染土壤的目的。

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（責(zé)任編輯：易? 婧）