潘鑫宇,張安琪,徐 夢,袁 妍,周 興,董延茂,蔣 莉

(蘇州科技大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,江蘇蘇州 215009）

金屬銅憑借其出色的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性以及良好的機(jī)械性能而被廣泛應(yīng)用，但銅在潮濕環(huán)境及腐蝕介質(zhì)中會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的電化學(xué)腐蝕，造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失和安全危害[1]。構(gòu)建防腐效果好、成本低的有機(jī)涂層是解決腐蝕的重要手段[2-4]。然而，傳統(tǒng)有機(jī)涂層如環(huán)氧樹脂固化后通常脆性較大，易被氧、水和氯離子等侵襲而產(chǎn)生微孔、裂紋等缺陷[5]；有機(jī)硅樹脂則附著力差，不能達(dá)到理想的防腐效果[6]。因此，構(gòu)建新型高效的涂層材料是現(xiàn)階段有機(jī)防腐涂層領(lǐng)域的重要方向。

多巴胺（DA）是兒茶酚衍生物的一種，2007年Lee 等[7]在 Science 上報(bào)道了關(guān)于 DA 的自聚特征。堿性條件下，DA 可以附著在幾乎所有的材料表面上自聚為聚多巴胺（PDA）涂層，且涂層平整致密[8]，近些年作為防腐材料已有報(bào)道[9-12]。PDA在金屬表面的黏附機(jī)理主要包括[13-14]：（1）PDA 中兒茶酚基團(tuán)強(qiáng)的氫鍵作用可增加物理吸附強(qiáng)度；（2）兒茶酚基團(tuán)具有強(qiáng)的金屬螯合能力；（3）堿性條件下兒茶酚可氧化成醌，通過Michael加成、Schiff堿反應(yīng)或分子內(nèi)環(huán)化而交聯(lián)固化，增強(qiáng)了化學(xué)吸附作用力。

然而，PDA 自聚合過程通常需要較長時(shí)間，在此過程中所形成的低聚物易通過非共價(jià)相互作用而聚集，削弱了PDA 的黏附性和耐腐蝕性[15]。利用PDA的自聚性質(zhì)，可將富含氨基基團(tuán)的聚乙烯亞胺（PEI）引入至 PDA，通過PEI 與PDA 的交聯(lián)作用對PDA 進(jìn)行修飾改性。PEI 中的極性氨基基團(tuán)和疏水性乙烯基使之可與不同物質(zhì)結(jié)合，因此被廣泛用作絮凝劑、黏合促進(jìn)劑以及涂層的錨定[16]。DA 與PEI 之間可發(fā)生 Michael 加成和 Schiff 堿反應(yīng)（圖 1），其中主要以Michael 加成為主[17]，因此可破壞PDA 聚集體中的非共價(jià)相互作用，抑制了過多PDA 顆粒的形成[18]。此外，為了強(qiáng)化防腐穩(wěn)定性，可在PDA 涂層中引入緩蝕劑材料，當(dāng)涂層長期服役時(shí)，緩蝕劑的釋放可抑制局部腐蝕的進(jìn)一步發(fā)展[19]。8-羥基喹啉（8-HQ）可與Cu、Fe、Al、Mg等金屬形成不溶性絡(luò)合物，達(dá)成腐蝕抑制的目的[20]，同時(shí)，該緩蝕劑可與PDA 中的羥基位點(diǎn)通過氫鍵結(jié)合，穩(wěn)定地儲(chǔ)存在PDA基質(zhì)中[21-22]。

圖1 DA與PEI的反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Reaction mechanism of DA with PEI

基于此，本研究以便捷的一步共沉積法構(gòu)建不同種類的PDA 基防腐涂層材料，對比分析各組分對涂層成分、形貌、耐腐蝕性能的影響及不同DA/PEI比例下PDA/PEI/8-HQ 復(fù)合涂層的耐腐蝕穩(wěn)定性，闡明涂層對金屬銅的防護(hù)機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器

三（羥甲基）氨基甲烷（純度≥99.8%）、鹽酸多巴胺（純度99%）、聚乙烯亞胺（相對分子質(zhì)量600，純度99%）、8-羥基喹啉（分析純）：上海阿拉丁生化科技有限公司；氯化鈉：分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司。

全反射傅立葉變換紅外光譜儀：Spectrum BXII型，珀金埃爾默；紫外-可見分光光度計(jì)：D-8PC 型，南京菲勒儀器；掃描電子顯微鏡：JSM-6510 型，日本電子株式會(huì)社；電化學(xué)工作站：CHI600E 型，上海辰華。

1.2 涂層的制備

以3 cm × 3 cm 尺寸的銅片為基材，分別用400目、800 目、1 200 目 SiC 砂紙打磨去除表面氧化層，再使用去離子水、乙醇反復(fù)清洗多次，自然晾干。使用3-（羥甲基）氨基甲烷配制濃度為10 mmol/L 的Tris-HCl緩沖溶液作為制備涂層的溶劑，通過共沉積法制備PDA基防腐涂層，各類涂層的制備方法如下。

PDA 涂層：以Tris-HCl 緩沖溶液為溶劑，配制質(zhì)量濃度為2 mg/mL的DA溶液，將銅基材置于DA溶液中，攪拌條件下沉積24 h。

PDA/PEI 涂 層 ：于 2 mg/mL 的 DA 溶 液 中 加 入PEI，其中 DA 和 PEI 的質(zhì)量濃度比為 1∶1。將銅基材置于上述混合溶液中，沉積24 h。

PDA/8-HQ 涂層：8-HQ 通過無水乙醇溶解，加入至 2 mg/mL 的 DA 溶 液 中 ，其 中 8-HQ 濃 度 為0.1 mol/L。將銅基材置于上述混合溶液中，沉積24 h。

PDA/PEI/8-HQ 涂層：固定DA 質(zhì)量濃度為2 mg/mL、8-HQ濃度為0.1 mol/L，改變PEI質(zhì)量濃度，調(diào)節(jié)DA 與PEI 質(zhì)量濃度比例分別為1∶2、1∶1、2∶1 和4∶1，配制混合溶液。將銅基材置于上述混合溶液中，攪拌條件下沉積24 h 獲得不同DA/PEI 比例的PDA/PEI/8-HQ 涂 層 ，分 別 記 為 PDA/PEI/8-HQ1∶2、PDA/PEI/8-HQ1∶1、PDA/PEI/8-HQ2∶1和 PDA/PEI/8-HQ4∶（1下標(biāo)為DA與PEI的質(zhì)量濃度比）。

1.3 測試與表征

采用衰減全反射傅立葉變換紅外光譜儀（ATRFTIR）和紫外-可見分光光度計(jì)（UV-Vis）表征涂層成分，ATR-FTIR 波數(shù)為 400~4 000 cm-1，UV-Vis波長范圍為300~700 nm。利用掃描電子顯微鏡（SEM）對涂層形貌進(jìn)行表征。

以3.5%NaCl 溶液模擬中性鹽腐蝕環(huán)境，通過動(dòng)電位極化、電化學(xué)阻抗譜（EIS）等電化學(xué)測試表征涂層體系的防腐性能。采用三電極體系，工作電極為附有涂層的銅片，測試面積為1 cm×1 cm，對電極為鉑網(wǎng)電極，參比電極為Ag/AgCl 電極。EIS 測試的初始電壓設(shè)為穩(wěn)定的開路電位值，掃描頻率為105~10-2Hz，振幅為10 mV，動(dòng)電位極化測試掃描速率為1 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層成分與形貌特征

圖2為各組分及涂層樣品的紅外光譜及紫外-可見吸收光譜，其中PDA/PEI/8-HQ 涂層采用的DA/PEI比例為1∶1。

圖2 各組分及涂層體系的紅外光譜和紫外-可見吸收光譜Fig.2 ATR-FTIR and UV-Vis spectrum of the species and coating systems

由圖2 紅外光譜圖可見，含PDA 的各樣品均在3 000~3 500 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)寬峰，為PDA 分子間氫鍵的吸收峰（約3 270 cm-1），在1 632 cm-1左右觀察到的峰則屬于PDA 中苯環(huán)的C=C 雙鍵的伸縮振動(dòng)峰，表 明 PDA 成功 聚合[23]。8-HQ 在 3 317 cm-1處 的峰 為其分子中—OH 的伸縮振動(dòng)峰，1 046 cm-1和1 088 cm-1左右的2 個(gè)峰分別為8-HQ 結(jié)構(gòu)中的C—O及 C—N 伸縮振動(dòng)峰[24]，且 PDA/8-HQ 和 PDA/PEI/8-HQ樣品在相應(yīng)區(qū)域均有這2個(gè)特征峰出現(xiàn)[圖2（b）]。當(dāng)DA 與PEI 共沉積時(shí)，可發(fā)生Michael 加成與Schiff堿反應(yīng)生成C=N雙鍵（圖1），由于C=N雙鍵的紅外吸收峰也位于1 600 cm-1左右，與PDA中苯環(huán)上C=C雙鍵的伸縮振動(dòng)峰重合，因此，僅憑紅外光譜圖無法判斷PEI是否成功引入涂層之中。進(jìn)一步通過紫外-可見（UV-Vis）吸收光譜進(jìn)一步監(jiān)測PDA 與PEI 的相互作用。

圖2（c）中 PDA 溶液在 410 nm 處的吸收峰為 DA聚合過程中通過分子內(nèi)環(huán)化形成二羥基吲哚（DHI）的結(jié)果。PEI 在300~700 nm 并未出現(xiàn)吸收峰，且與PDA 溶液不同，PDA/PEI 混合溶液在 410 nm 左右無明顯吸收峰?？梢奝DA/PEI的UV-Vis光譜并不是二者簡單的疊加，而是DA 與PEI 發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。以上結(jié)果表明PEI 中的氨基與PDA 中的活性基團(tuán)發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，也證明了PEI 的引入能夠阻礙DA 聚合過程中通過非共價(jià)鍵形成低聚物，這與前人的研究結(jié)果一致[18]。因此，由圖2 對各組分及涂層體系的成分表征結(jié)果可見，已成功將PEI 及8-HQ 引入至PDA基防腐涂層中，實(shí)現(xiàn)了對PDA的修飾。

圖3 為 PDA、PDA/PEI、PDA/8-HQ、PDA/PEI/8-HQ涂層的表面形貌。

圖3 不同種類涂層的表面形貌Fig.3 Surface morphologies of different coatings

從圖3（a）可知，PDA涂層表面存在大量顆粒以及微孔隙，這是DA聚合過程形成的大量低聚體所致[18]。而圖3（b）可見涂層表面更加平整、致密，這是由于PEI中含有大量的胺基可與DA聚合過程中的中間體DHI交聯(lián)聚合，從而阻止了DA 聚合過程中其他共聚物的形成和PDA 顆粒聚集，保證涂層的平整性及均勻性[25]。由圖3（c）可見，8-HQ 的引入一定程度上也可以填補(bǔ)PDA 涂層孔隙，優(yōu)化涂層結(jié)構(gòu)，但整體而言涂層仍存在孔隙缺陷。對于PDA/PEI/8-HQ 涂層而言，圖3（d）可見各組分分散性較好，涂層形貌均勻平整，沒有觀察到明顯涂層缺陷。該致密涂層結(jié)構(gòu)有利于強(qiáng)化涂層作為物理屏障對腐蝕性介質(zhì)的屏蔽作用。

圖4 為固定 8-HQ 濃度為 0.1 mol/L，改變 DA 與PEI的比例制備的PDA/PEI/8-HQ涂層形貌。

圖4 不同DA/PEI比例的PDA/PEI/8-HQ涂層表面形貌Fig.4 Surface morphologies of PDA/PEI/8-HQ coatings with different DA/PEI ratios

由圖4 可見，PEI 的含量對涂層的均勻性和致密性有著顯著影響，當(dāng)DA 與PEI 的比例為1∶1 時(shí)涂層形貌最為致密。王彩紅等[26]對PDA/PEI 體系沉積率做了定量分析，發(fā)現(xiàn)隨著PEI 含量增高，PDA/PEI 沉積率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，當(dāng)DA/PEI的比例1∶1時(shí)沉積率為DA 單獨(dú)沉積的2.66 倍，而當(dāng)PDA/PEI 的比例超過1∶1 時(shí)，沉積率下降，這與本研究一致。如圖1 所示，在有氧和弱堿性條件下，溶液中的PEI 分子可接枝到PDA 結(jié)構(gòu)中，共沉積于基材表面，共沉積時(shí)適當(dāng)增加PEI的含量可優(yōu)化PDA的沉積效率，而過量的PEI 中過多的胺基將導(dǎo)致DA 的交聯(lián)位點(diǎn)增多，交聯(lián)密度降低，導(dǎo)致涂層的均勻性和致密性下降[18]。因 此 ，當(dāng) PDA 與 PEI 比 例 為 1∶1 時(shí) ，所 沉 積 的PDA/PEI/8-HQ1∶1涂層形貌最平整、均勻，缺陷最少。

2.2 涂層防腐蝕性能

2.2.1 不同種類涂層防腐蝕性能分析

圖5 為各涂層體系的動(dòng)電位極化曲線，表1 為通過Tafel 外推法獲得的各樣品自腐蝕電位（Ecorr）和自腐蝕電流密度（jcorr）。

從圖5 與表1 中可以看出，引入8-HQ 之后，PDA/8-HQ 和 PDA/PEI/8-HQ 涂層體系的Ecorr均增加，jcorr均顯著降低。PDA/PEI/8-HQ 涂層防護(hù)下銅的jcorr由 1.04 μA/cm2降至 0.48 μA/cm2，表明該涂層具有較好的防腐蝕性能。由此可見，PEI 在通過與DA交聯(lián)聚合優(yōu)化PDA 涂層均勻性與致密性的同時(shí)，8-HQ 緩蝕劑的引入可強(qiáng)化PDA 的防腐蝕特征，PDA、PEI和8-HQ 三者的協(xié)同作用有效增強(qiáng)了涂層對金屬銅的防腐蝕效果。

表1 裸Cu 及不同種類涂層體系的動(dòng)電位極化曲線擬合參數(shù)Table 1 The fitting data of potentiodynamic polarization plots of bare Cu and coating systems with different compositions

圖5 裸Cu及不同種類涂層體系的動(dòng)電位極化曲線Fig.5 Potentiodynamic polarization plots of bare Cu and coating systems with different compositions

圖6 為裸銅與不同成分的涂層體系在3.5%的NaCl 溶液中的EIS 和擬合電路，EIS 擬合所獲得的各元件參數(shù)列于表2 中。在擬合電路中，Rs為溶液電阻，Rc為涂層電阻（對于裸銅樣品為其氧化層電阻）。由于彌散效應(yīng)的存在，通常使用常相位角元件CPE代替純電容，CPEc表示涂層電容，Rct和CPEdl分別為電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容，Zd元件為擴(kuò)散阻抗，Rp為極化電阻，Rp=Rc+Rct+Zd。CPE 阻抗值可由式（1）表示[27]。

表2 裸Cu及不同種類涂層體系的EIS曲線擬合參數(shù)Table 2 The main fitted EIS parameters of bare Cu and coating systems with different compositions

圖6 裸Cu及不同種類涂層體系的EIS曲線及擬合電路Fig.6 EIS plots and equivalent circuit diagrams of bare Cu and coating systems with different compositions

式中：Y0、n—CPE 常數(shù)，其中n的范圍為 0~1（理想電容n=1）；j、ω—虛數(shù)單位和交流電壓角頻率。

由圖6（a）和（b）可見，各涂層體系的容抗弧相較于裸銅均有明顯增大，其中經(jīng)PDA/PEI/8-HQ 保護(hù)的銅樣品容抗弧最大且在高頻區(qū)域有最大的相位角，表明該涂層更能夠抵抗腐蝕性物質(zhì)的侵蝕，防腐蝕效果最好[28-30]。低頻0.01 Hz處模值|Z|的大小是半定量表征涂層屏障作用的有效手段[31]。由圖6（c）可見，PDA/PEI/8-HQ 涂層體系的|Z|0.01Hz最高，表明該涂層能夠有效阻隔腐蝕環(huán)境，這與表2 中擬合所得的數(shù)據(jù)一致，即PDA/PEI/8-HQ 涂層體系具有最高的涂層電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻。由表2可見，PDA/PEI/8-HQ涂層的極化電阻約為PDA 涂層的5 倍，表明PEI和8-HQ 的引入有效增強(qiáng)了PDA 涂層對銅的腐蝕防護(hù)作用，這與動(dòng)電位極化測試結(jié)果一致。PDA/PEI/8-HQ 涂層優(yōu)異的防腐蝕作用主要得益于涂層致密的結(jié)構(gòu)及PDA、PEI 與8-HQ 三者的協(xié)同作用。

2.2.2 不同 DA/PEI 比例的 PDA/PEI/8-HQ 涂層耐腐蝕性能分析

圖7 為不同 PDA/PEI 比例的 PDA/PEI/8-HQ 涂層體系的動(dòng)電位極化曲線，擬合得到的Ecorr和jcorr數(shù)據(jù)列于表3中。

圖7 不同DA/PEI比例的PDA/PEI/8-HQ涂層動(dòng)電位極化曲線Fig.7 Potentiodynamic polarization plots of PDA/PEI/8-HQ coating systems with different DA/PEI radios

由圖 7 可見，當(dāng) PEI 含量過高時(shí)（DA/PEI 比例為1∶2），涂層體系Ecorr顯著降低。由表 3 可見，當(dāng)DA/PEI 比例為1∶1 時(shí)，其Ecorr達(dá)到最大值（-0.14 V），jcorr最?。?.48 μA/cm2），表明該涂層體系腐蝕速率最小。以上結(jié)果表明PEI 含量可影響涂層的防腐蝕效果，當(dāng) DA 與 PEI 的比例為 1∶1 時(shí)，涂層體系腐蝕速率最低，但當(dāng)PEI 含量進(jìn)一步增加時(shí)，由于DA 與PEI之間的交聯(lián)受到影響，涂層體系的耐腐蝕性明顯降低。

表3 不同DA/PEI 比例的PDA/PEI/8-HQ 涂層動(dòng)電位極化曲線擬合參數(shù)Table 3 The fitting data of potentiodynamic polarization plots of PDA/PEI/8-HQ coating systems with different DA/PEI radios

圖8 為不同 DA/PEI 比例下 PDA/PEI/8-HQ 涂層的EIS圖，EIS擬合參數(shù)列于表4中。

由圖 8 可見，PDA/PEI/8-HQ1∶1涂層體系容抗弧最大，約比 PDA/PEI/8-HQ1∶2涂層體系容抗弧大 1 個(gè)量級(jí)，相對應(yīng)的Bode 圖相位角和|Z|0.01Hz也較大，表明該涂層能夠更好地發(fā)揮屏障作用隔離腐蝕環(huán)境。同時(shí)，由表 4 可見，PDA/PEI/8-HQ1∶1涂層體系具有最高的涂層電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻，其Rp值顯著高于其他涂層體系，主要得益于其致密的涂層結(jié)構(gòu)以及涂層中各組分的協(xié)同作用。隨著PEI的含量繼續(xù)增加，由于過量的PEI使得涂層體系交聯(lián)密度下降，涂層致密性隨之降低，不利于涂層對金屬銅的腐蝕防護(hù)。因此，涂層體系的容抗弧逐漸減小，Rp值也有所降低，這與圖7中動(dòng)電位極化的測試結(jié)果一致。綜合而言，對于 PDA/PEI/8-HQ 涂層體系，DA/PEI 比例為 1∶1 時(shí)，涂層對銅的防腐蝕效果最佳。

圖8 不同DA/PEI比例的PDA/PEI/8-HQ涂層體系的EIS曲線Fig.8 EIS plots of PDA/PEI/8-HQ coating systems with different DA/PEI ratios

表4 不同DA/PEI比例的PDA/PEI/8-HQ涂層體系EIS曲線擬合參數(shù)Table 4 The main fitted EIS parameters of PDA/PEI/8-HQ coating systems with different DA/PEI ratios

穩(wěn)定的服役性能是涂層應(yīng)用的前提，可通過EIS測試表征涂層體系的服役穩(wěn)定性[32]。圖9 為4 種PDA/PEI/8-HQ 涂層體系在3.5%的NaCl溶液中浸泡96 h的Nyquist圖和Bode圖。

由圖 9（a）可以觀察到，浸泡 4 h 后，PDA/PEI/8-HQ1∶2涂層體系的容抗弧較大，Bode 圖顯示出 2 個(gè)時(shí)間常數(shù)特征，然而，隨著浸泡時(shí)間的延長，涂層體系的阻抗降低，表明該涂層逐漸失效，長期防腐效果較差 。 PDA/PEI/8-HQ1∶2涂 層 中 由 于 PEI 含 量 過 高 ，PDA 與 PEI 的交聯(lián)密度降低，同時(shí)，PEI 阻礙了 PDA聚集體的形成，使PDA 大顆粒的沉積減少，涂層相對較薄且連續(xù)性較差，結(jié)構(gòu)中存在大量微孔[圖4（a）]，使腐蝕性物質(zhì)易于滲入。因此，短期內(nèi)阻抗的增加與界面處形成的腐蝕性物質(zhì)有關(guān)。然而，由于腐蝕性物質(zhì)較為疏松，且涂層屏障作用較差，盡管涂層中含有緩蝕劑組分，仍不足以抵抗腐蝕性物質(zhì)的侵襲。

圖9（b）顯示，PDA/PEI/8-HQ1∶1涂層在浸泡過程中容抗弧呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢。PDA/PEI/8-HQ1：1涂層結(jié)構(gòu)致密，然而隨著浸泡時(shí)間的延長，腐蝕性物質(zhì)的持續(xù)侵襲可使涂層局部出現(xiàn)微孔或微縫隙，因此，這一階段涂層電阻有所降低。但在服役后期（78~96 h），涂層體系容抗弧逐漸增大，表明該涂層的防腐蝕作用始終有效，仍具有將腐蝕介質(zhì)與金屬基底有效隔離的能力，這與涂層中8-HQ 緩蝕劑有關(guān)。作為外援型緩蝕劑，服役過程中8-HQ 的釋放可填充涂層的微小缺陷，發(fā)揮其對銅的緩蝕作用[19-20，33]。因此，長期服役時(shí)，結(jié)構(gòu)致密的PDA/PEI/8-HQ1∶1涂層防腐效果穩(wěn)定。

對于 PDA/PEI/8-HQ2∶1及 PDA/PEI/8-HQ4∶1涂層，由于PEI 含量較低，涂層中的顆粒較多，涂層存在明顯微孔隙。因此，由圖9（c）和（d）可見，服役4 h 后，2 種涂層體系的容抗弧均持續(xù)減小，8-HQ 的緩蝕作用不足以修復(fù)涂層局部的缺陷，涂層失效。

圖9 不同DA/PEI比例的PDA/PEI/8-HQ涂層體系EIS隨浸泡時(shí)間的變化Fig.9 Time dependence of EIS plots of PDA/PEI/8-HQ composite coating systems with different DA/PEI ratios

綜上，涂層中PEI的含量對涂層的防腐蝕穩(wěn)定性影響顯著。當(dāng)DA/PEI 比例為1∶1 時(shí)，涂層具有最好的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)致密。當(dāng)涂層長時(shí)間服役時(shí)，8-HQ可在涂層微小受損處與Cu2+配位形成螯合物附著于基底表面，如式（2）所示，填補(bǔ)涂層缺陷，進(jìn)而維持涂層的防腐性能。因此，涂層防腐蝕效果穩(wěn)定。

2.3 PDA/PEI/8-HQ涂層防腐蝕機(jī)理

PDA/PEI/8-HQ 涂層防腐蝕機(jī)理如圖10 所示。利用PDA 的金屬螯合性質(zhì)，在PEI 和8-HQ 的協(xié)助下，可獲得附著力強(qiáng)、致密、均勻的涂層結(jié)構(gòu)。涂層服役時(shí)受到腐蝕性物質(zhì)的持續(xù)攻擊，當(dāng)涂層局部產(chǎn)生微小破損時(shí)，涂層釋放的8-HQ 緩蝕劑可與基底表面的Cu2+配位形成螯合物附著于基底表面，填充涂層局部缺陷的同時(shí)維持涂層的防腐蝕穩(wěn)定性（圖10）。因此，PDA/PEI/8-HQ 涂層可憑借強(qiáng)附著力及屏障作用抑制界面處的電荷轉(zhuǎn)移，提高銅的耐腐蝕性。然而，DA/PEI 比例對涂層的防腐蝕穩(wěn)定性有著顯著影響，其中PDA/PEI/8-HQ1∶1涂層表現(xiàn)優(yōu)異。這是由于PDA/PEI/8-HQ1∶1涂層形貌均勻，結(jié)構(gòu)致密，在中性鹽腐蝕環(huán)境中長時(shí)間服役時(shí)可充分發(fā)揮PDA、PEI 與緩蝕劑的協(xié)同作用，通過8-HQ 的釋放維持涂層對金屬銅穩(wěn)定的腐蝕防護(hù)性能。

圖10 PDA/PEI/8-HQ復(fù)合涂層的腐蝕機(jī)理示意圖Fig.10 Schematic diagram of corrosion protection mechanism of PDA/PEI/8-HQ composite coating

3 結(jié) 語

本研究利用PDA 的黏附和螯合性質(zhì)，于金屬銅表面構(gòu)筑了功能化PDA 基防腐涂層以提高銅的耐腐蝕性。為了解決PDA 自聚合過程中易團(tuán)聚的缺點(diǎn)，于涂層中引入了PEI；為了強(qiáng)化涂層的防腐蝕穩(wěn)定性，于涂層中引入8-HQ 緩蝕劑，通過便捷的一步共沉積法構(gòu)建了PDA/PEI/8-HQ 復(fù)合防腐涂層，并對比研究了該涂層與PDA、PDA/PEI 及PDA/8-HQ 涂層的性能差異。結(jié)果表明PDA/PEI/8-HQ 涂層結(jié)構(gòu)最為均勻致密，表面微孔少，防腐效果最好。在此基礎(chǔ)上，通過調(diào)變DA 與PEI 的比例，構(gòu)建了4 種不同配比的PDA/PEI/8-HQ 涂層，并通過電化學(xué)手段對比分析了幾種涂層的服役穩(wěn)定性。研究表明當(dāng)DA/PEI比例為 1∶1 時(shí)，所獲得的 PDA/PEI/8-HQ1∶1涂層結(jié)構(gòu)最為致密，對銅具有最佳的防護(hù)作用。PDA/PEI/8-HQ1：1涂層優(yōu)異的防腐蝕性能主要?dú)w因于PDA 的金屬螯合性質(zhì)、PEI 對涂層結(jié)構(gòu)的優(yōu)化以及8-HQ 的緩蝕性能，通過三者的協(xié)同作用，涂層的防腐穩(wěn)定性得以維持。