李 生 清

(山東省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局 八〇一水文地質(zhì)工程地質(zhì)大隊,山東 濟南 250014)

0 引言

海河流域經(jīng)濟發(fā)達，位于中國城市與工業(yè)相對集中的北方地區(qū)，屬于缺水河流。該經(jīng)濟帶的降水量較少且分布不均勻，加之周邊很多工業(yè)發(fā)展迅速，導致海河流域水污染較為嚴重，呈現(xiàn)明顯的污水補給，且污水中成分相對復雜的現(xiàn)象，因此，海河流域的污染成為了中國境內(nèi)具有代表性的缺水河流污染類型[1-2]。當源自工廠的工業(yè)污水成為水源補給時，污水中含有的重金屬和有毒有害的有機物成為了海河流域中污染的主要來源，除此之外，農(nóng)業(yè)中的化肥農(nóng)藥以及城市中汽車尾氣的排放，也會使大氣中的重金屬離子沉降到河流中造成污染。海河流域中的沉積物是水域中的重要組成部分，其中，形成的膠體在正常狀態(tài)下可以吸附水體污染物，但是水域在受到巨大擾動的情況下，會將這些污染物釋放出來，對于生態(tài)環(huán)境而言，沉積物中含有的重金屬具有蓄積性和持久性，對其形態(tài)分布特征和生態(tài)風險評估具有重要意義，因此海河流域的沉積物是在水環(huán)境污染研究中的重要研究對象[3-4]。針對傳統(tǒng)的生態(tài)風險評估方法，已有學者提出海河流域沉積物中典型重金屬的生態(tài)風險評估及驗證方法[5]，即采用物種敏感度分布法和急慢性毒性比，得出沉積物質(zhì)量基準，利用S-Logistic和S-Gompertz模型，擬合重金屬慢性SSD曲線，獲取重金屬沉積物質(zhì)量基準低值；運用ACRs，獲取相應重金屬沉積物質(zhì)量基準高值；驗證基準值對海河流域沉積物重金屬毒性的預測能力。該方法預測沉積物毒性總準確率較高，但忽略了重金屬形態(tài)分布特征因素，導致生態(tài)風險評估可靠性較低。為此，本文對海河流域沉積物重金屬形態(tài)分布特征進行研究，并對海河流域的生態(tài)風險評估方法進行設計。

1 海河流域沉積物重金屬形態(tài)分布特征

1.1 采集樣品

海河流域東臨渤海灣，西倚太行山，流域總面積占全國總面積的3.3%，地勢西北高，東南低，屬于溫帶東亞季風氣候，春、秋、冬季較為干旱，夏季降雨較多，但是由于太平洋副熱帶高壓的影響，會使得降水強度和范圍有所不同，時常發(fā)生旱澇災害。在海河流域的一些主要水系中，平原段流經(jīng)河北、天津等主要城市，接納城市的工業(yè)和生活污水，并設置了區(qū)域排污口[6]，這就造成了該段海河平原流域中的污染加劇。本次研究選取與S203省道相鄰的海河流域區(qū)域靠西側(cè)的沙河地段為實驗流域段。樣品采集的過程中，主要參考排污口的位置和分布情況，在實驗流域段內(nèi)設置若干采樣點。采樣點的分布范圍如圖1所示，采樣點的坐標情況如表1所示。

圖1 采樣點的分布情況示意Fig.1 Schematic diagram of the distribution of sampling points

表1 采樣點坐標

在各個采樣點中得到海河流域的沉積物，沉積物形狀為水平層狀，采集的樣品主要是黑灰色與黃褐色的淤泥。筆者在采樣過程中，使用沉積柱取樣器，所取得的樣品為剖面沉積物，統(tǒng)一所有采樣點的挖掘深度為80 cm，間距為10 cm，自上而下連續(xù)取樣。將得到的樣品裝入干燥潔凈的密封袋中，帶到實驗室中進行處理。

1.2 樣品處理

將采集到的樣品冷凍后放入機器中干燥，再將其搗碎過200目的篩子，在此過程中，去除樣品中的石塊、植物等干擾物質(zhì)，使用陶瓷研缽進行研磨，過100目篩，最終得到粉末樣品后，在4 ℃條件下避光保存[7-8]。利用酸溶法將經(jīng)過處理的粉末樣品進一步進行處理，其中的重金屬與酸反應會生成易于檢測的可溶性鹽。酸溶法中使用的酸一般為混合酸，主要原因是單一品種的酸溶解重金屬的能力較弱[9]。為了精準測定沉積物中的重金屬組分，選擇硝酸、氫氟酸和高氯酸的混合酸對樣品進行消解，再采用原子吸收法[10]測定重金屬鉻、鎘、砷、鉛、汞的含量，具體步驟如下：首先稱取0.5 g經(jīng)過處理后的沉積物樣品放入容器內(nèi)，加入蒸餾水進行潤濕，隨后加入10 mL的稀鹽酸并加熱，稀鹽酸蒸發(fā)減少到3 mL后停止加熱，冷卻至室溫后向其中加入5 mL硝酸、5 mL氫氟酸和3 mL高氯酸，并將容器蓋上蓋子繼續(xù)加熱1 h[11]；加熱完畢后，容器壁上出現(xiàn)黑色物質(zhì)，打開容器蓋并間斷性搖晃容器，當容器中有濃厚白煙冒出時蓋上容器蓋；當容器壁上的黑色物質(zhì)完全消失后打開蓋子，將容器內(nèi)的混合酸與樣品的混合物加熱至黏稠狀停止加熱，若無法出現(xiàn)黏稠狀，則說明消解不到位，此時可以向容器中加入3 mL硝酸、3 mL氫氟酸和1 mL高氯酸重復上述操作；停止加熱并冷卻至室溫后，用蒸餾水清洗容器及蓋子，最后加入1 mL硝酸將剩余樣品完全溶解；將經(jīng)過上述操作后得到的沉積物樣品進行離心，離心參數(shù)選擇為：離心速率3 000 rpm，離心時間10 min；經(jīng)過離心后，得到沉積物樣品的上清液，使用0.45 μm的濾膜過濾后，將濾液冷卻，使用容量瓶定容到50 mL，利用原子吸收法測定樣品中重金屬鉻、鎘、砷、鉛、汞的含量。

1.3 重金屬形態(tài)分布特征

經(jīng)過上述方法測定，得到海河流域中沉積物重金屬含量數(shù)據(jù)。由于篇幅原因，選擇采樣點深40 cm處的含量測定結(jié)果進行舉例分析，得到的結(jié)果統(tǒng)計如表2所示。

選擇區(qū)域背景值[12]，即在沒有受到外界干擾的情況下，以元素的自然濃度為參考，對海河流域中沉積物的重金屬形態(tài)的分布特征進行分析。從表2中可以看出，5種重金屬元素含量的平均值均超過了區(qū)域背景值，分別是背景值的2.53、1.54、11.4、5.03和2.12倍，最大值分別達到了553.5×10-6、1.32×10-6、241.5×10-6、159.5×10-6和0.84×10-6，這說明該段海河流域的污染相對嚴重。各個采樣點剖面中重金屬元素平均值造成的污染排名，按超出背景值倍數(shù)為砷>鉛>鉻>汞>鎘，采用原子吸收法獲得各個采樣點各個深度的沉積物重金屬測定值，將沉積物重金屬測定值作為橫坐標，深度作為縱坐標，可以得到海河流域沉積物重金屬的垂向分布特征如圖2所示。

從圖2可以看出，在所選擇的實驗海河流域段中，重金屬元素鉛在-70～-80 cm中達到了峰值195.6×10-6，-60～-70 cm次之，達到了135.2×10-6；重金屬元素砷在-40～-50 cm達到了峰值269.5×10-6，-50～-60 cm達到了241.2×10-6；重金屬元素鉻在-70～-80 cm達到了峰值188.3×10-6，-60～-70 cm次之，達到了161.2×10-6；重金屬元素汞在-70～-80 cm達到了峰值0.53×10-6，-60～-70 cm次之，達到了0.47×10-6；重金屬元素鎘在-60～-70 cm達到了峰值0.83×10-6，-70～-80 cm次之，達到了0.62×10-6；根據(jù)上述的分析可知，在選擇的實驗區(qū)域段中，在-60～-70 cm、-70～-80 cm深度處的重金屬污染最嚴重。

表2 沉積物40 cm深度處樣品重金屬含量測定結(jié)果

圖2 重金屬垂向分布特征Fig.2 Vertical distribution characteristics of heavy metals

2 海河流域沉積物重金屬生態(tài)風險評估方法

在文獻[5]的重金屬生態(tài)風險評估方法中，由于忽略了重金屬形態(tài)分布特征的因素，造成生態(tài)風險評估可靠性低的問題。因此，筆者在海河流域沉積物重金屬生態(tài)風險評估方法研究中，將考慮重金屬的形態(tài)分布特征，以此提高生態(tài)風險評估可靠性。

2.1 完善生態(tài)風險評估指數(shù)

從海河流域沉積物重金屬形態(tài)分布特征研究中可知，海河流域中含有多種重金屬元素，不同種類的重金屬對于海河流域周邊的生態(tài)環(huán)境的污染和破壞都不相同。這些重金屬造成的污染程度會隨著重金屬在沉積物中的含量增加而變大，引發(fā)海河流域的生態(tài)環(huán)境問題。因此，在對海河流域沉積物重金屬進行生態(tài)風險評估時，首先要完善生態(tài)風險評估指數(shù)以及其相應的計算方法。生態(tài)風險評估指數(shù)主要是衡量各個重金屬元素在沉積物中對于生態(tài)環(huán)境的污染力，在計算的過程中，以豐度表示法作為原理依據(jù)，計算出沉積物中各種類重金屬的相對豐度系數(shù)，并根據(jù)海河流域中沉積物重金屬的形態(tài)分布特征，計算出總的重金屬豐度數(shù)，再分配相應的權(quán)重到各類重金屬元素中得到相應的污染力指數(shù)，用來描述海河流域沉積物中重金屬元素對生態(tài)環(huán)境的影響。海河流域沉積物中的重金屬元素大幅度超標，就會造成周圍農(nóng)作物對重金屬的吸收，并通過食物鏈進入到人體內(nèi)，造成身體健康的危害，對生物產(chǎn)生風險，對生態(tài)產(chǎn)生威脅。但是如果在合理的指標范圍內(nèi)，則對環(huán)境具有一定的調(diào)節(jié)作用。因此，在重金屬的生態(tài)風險評估過程中，完善生態(tài)風險評估指數(shù)是對沉積物中重金屬對于水域和土壤造成的風險程度的描述，得到的風險評估指數(shù)以及相關的計算公式如下[13]：

(1)

式中：風險評估指數(shù)W1描述的是海河流域沉積物重金屬對于水源生態(tài)的影響；Wos表示有關于水源污染的國家相關標準；Ws表示沉積物中重金屬實際可以利用的含量。對于周邊土壤而言，存在以下的風險評估指數(shù)計算公式[14-15]：

(2)

式中：W總表示沉積物中重金屬的總量；Wot表示有關于土壤污染的國家相關標準，該土壤風險評估指數(shù)表示了農(nóng)作物在污染土壤中對重金屬的吸收情況。在明確上述計算規(guī)則后，根據(jù)上文分析得到的海河流域沉積物重金屬形態(tài)分布特征，設計相應的生態(tài)風險評估標準。

2.2 設計重金屬生態(tài)風險評估標準

在設計生態(tài)風險評估標準時，主要利用Hakanson指數(shù)法[16]，計算沉積物重金屬潛在生態(tài)風險評估指數(shù)，計算公式為：

(3)

式中：T表示沉積物重金屬污染系數(shù)；α表示沉積物重金屬實測含量；β表示沉積物重金屬背景值。根據(jù)潛在生態(tài)風險評估指數(shù)對污染程度進行劃分，進一步得到生態(tài)風險評估標準等級[17-18]。本文對重金屬生態(tài)風險評估標準進行等級劃分如表3所示。

根據(jù)表3中設計的生態(tài)風險評估等級分級標準，結(jié)合海河流域沉積物中重金屬分布形態(tài)特征，在實際應用中，對海河流域沉積物的實際情況進行把控，深度了解其中重金屬污染的風險和危害情況，降低生態(tài)風險評估過程中的誤差，在提高評估可靠性的同時，保證海河流域周圍水源與土壤的生態(tài)健康。

表3 重金屬生態(tài)風險評估標準等級劃分

3 實驗分析

3.1 實驗準備

為了驗證本文設計的生態(tài)風險評估方法是否具有可靠性，需要設計具體的實驗進行驗證。在實驗中，選擇某流域中的沉積物作為實驗數(shù)據(jù)的來源，按照上文所述的方案對該片流域的沉積物進行采樣并處理。利用局部估計總體的思路，樣本抽取嚴格遵循了概率抽樣程序，且在具體的實施過程中，沒有未應答和樣本替換現(xiàn)象。采樣參考實驗流域排污口位置和分布最近的情況，在海河流域段內(nèi)設置的若干采樣點中隨機選取5個采樣點，經(jīng)過檢測后，得到這5個采樣點在40 cm深度處樣品的重金屬含量情況如表4所示。

從表4中可以看出，除了重金屬元素汞的采樣點平均值沒有超過背景值之外，另外4種重金屬元素的平均值含量分別超過背景值的1.57、1.33、1.62和2.55倍。將表4中的檢測結(jié)果作為實驗中的基礎數(shù)據(jù)，分別使用本文設計的生態(tài)風險評估方法和傳統(tǒng)的生態(tài)風險評估方法對選擇的流域沉積物重金屬進行生態(tài)風險評估，并將得到的評估結(jié)果進行對比。

表4 實驗流域沉積物40 cm深度處樣品重金屬含量測定結(jié)果

3.2 實驗結(jié)果對比

本文設計的生態(tài)風險評估方法和傳統(tǒng)的生態(tài)風險評估方法在各個采樣點的評估結(jié)果如表5所示。

從表5可以看出，在實驗流域中采集得到的沉積物樣品中，重金屬鉻在采樣點⑤的檢測結(jié)果已經(jīng)達到了Ⅲ級風險，采樣點③沒有鉻污染；在采樣點①中沒有受到金屬鎘的污染，采樣點⑤和③的污染等級為Ⅱ級；砷在采樣點⑤的檢測結(jié)果已經(jīng)達到了Ⅳ級風險，采樣點②和③的污染等級為Ⅱ級；重金屬鉛的污染最為嚴重，在采樣點④的風險評估等級已經(jīng)達到了Ⅴ級，污染相對較輕的兩個采樣點①和③的風險評估等級也達到了Ⅲ級；重金屬汞僅在采樣點③和④達到Ⅰ級風險評估等級。根據(jù)上述分析，并對比兩種生態(tài)風險評估結(jié)果可知，使用傳統(tǒng)方法得到的生態(tài)風險評估值均較高，顯示出了嚴重污染的總體情況，但是這與實際情況出入較大；綜上所述，本文設計的方法在各個采樣點和各類重金屬評價的結(jié)果與實際情況更加接近，可靠性更高，評估性能更好。

表5 兩種評估方法的評估結(jié)果對比

4 結(jié)語

本文主要針對海河流域沉積物中的重金屬元素鉻、鎘、砷、鉛、汞的形態(tài)分布特征和生態(tài)風險評估方法進行研究，分析其在沉積物中的總量，得到形態(tài)分布特征，并重新設計了生態(tài)風險評估方法，在實驗中也得到了驗證。雖然能夠有效提高生態(tài)風險評估可靠性，但是由于技術(shù)等原因還有一些不足之處，在今后的研究中，要加強重金屬的相關毒性測試，增加毒性風險的評估。