王曉陽(yáng)，王文祥，方紅生，馬承榮，吳克富

(1.廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院 環(huán)境工程學(xué)院，廣東 佛山 528216；2.季華實(shí)驗(yàn)室 材料分析測(cè)試中心，廣東 佛山 528200；3.佛山市危險(xiǎn)廢物安全處置與綜合利用工程技術(shù)研究中心，廣東 佛山 528216；4.白銀有色集團(tuán)股份有限公司 銅業(yè)公司，甘肅 白銀 730900)

白銀爐電收塵系統(tǒng)收集的含砷煙塵中含有大量銅、鉛及少量鋅、鉍等有價(jià)金屬，具有較高經(jīng)濟(jì)價(jià)值[1]，但因含有砷，難以直接返回熔煉系統(tǒng)[2]。因此，銅熔煉系統(tǒng)從煙塵中開路分離砷有重要意義。

含砷煙塵常用的脫砷方法有火法、濕法及聯(lián)合法等[3]?；鸱ㄖ饕钦婵仗紵徇€原脫砷[4]、氧化焙燒脫砷[5]、硫化焙燒脫砷[6]及硫酸化焙燒脫砷[7]。濕法脫砷主要是酸浸脫砷[8]及堿浸氧化脫砷(常用氧化劑包括H2O2、S、Na2S、NaHS等)[9-12]。聯(lián)合法則主要是火法與濕法相結(jié)合，先焙燒后浸出，從而達(dá)到脫砷目的[13]。純火法脫砷工藝流程短、適應(yīng)性強(qiáng)，但存在環(huán)境污染、生產(chǎn)環(huán)境惡劣等問題[14]；全濕法脫砷工藝流程長(zhǎng)、物料適用性差[14]；火法-濕法聯(lián)合則能綜合互補(bǔ)，流程較短、環(huán)境友好、適用范圍廣[15-17]。

試驗(yàn)研究采用低溫堿性焙燒—水浸工藝從白銀爐電收塵中選擇性分離砷并同時(shí)回收其他有價(jià)金屬，以期為此類煙塵的砷開路及有價(jià)金屬綜合回收提供可行方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料與試劑

白銀爐電收塵取自國(guó)內(nèi)某銅業(yè)公司，其中砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.48%，銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)12.64%、鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)21.39%，也含少量鉍(5.36%)、鋅(2.33%)、Sb(0.61%)、Sn等有價(jià)金屬[1]。砷的賦存狀態(tài)見表1，主要以砷酸鉍、砷酸鉛、單質(zhì)砷與砷氧化物等形式存在。粒度主要集中在0.2～0.3 μm與2～3 μm 兩個(gè)區(qū)間，平均粒度11.33 μm，d50=5.38 μm。

表1 白銀爐電收塵中砷的賦存狀態(tài)

試劑：碳酸鈉、鹽酸、硝酸、氫氟酸，均為分析純；砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，基準(zhǔn)試劑。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

數(shù)顯恒溫水浴鍋，電子天平，微波消解儀，數(shù)顯攪拌器，250 mL燒杯若干等。

1.3 試驗(yàn)原理與方法

電收塵與碳酸鈉按比例均勻混合，在馬弗爐中恒溫焙燒一定時(shí)間后，冷卻、破碎、篩分得到焙燒渣。焙燒過(guò)程中，砷物相在氧化氣氛中與碳酸鈉反應(yīng)轉(zhuǎn)化為可溶性砷酸鹽：

2Na3AsO4+2CO2；

(1)

2Na3AsO4+2CO2；

(2)

(3)

(4)

2Na3AsO4+Zn(OH)2；

(5)

4Na2SO4+4Na3AsO4+10CO2；

(6)

2Na3AsO4+CO2+3H2O；

(7)

(8)

焙燒渣按一定液固體積質(zhì)量比在恒溫下用水?dāng)嚢杞?，過(guò)濾得含砷濾液及浸出渣。浸出過(guò)程中，可溶性砷酸鹽溶解進(jìn)入溶液，而有價(jià)金屬富集在浸出渣中[12]。分析浸出液中砷質(zhì)量濃度及浸出渣中其他有價(jià)金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算各金屬浸出率[13]。

砷的賦存狀態(tài)用X射線衍射儀(XRD)和化學(xué)物相法分析，粒度分布采用TopSizer激光粒度儀測(cè)定，渣中的銅、鉛、砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用ICP-OES測(cè)定。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 電收塵的堿性焙燒

堿性焙燒效果以一定條件下對(duì)焙燒渣的浸出效果為評(píng)價(jià)指標(biāo)。浸出條件：液固體積質(zhì)量比4 mL/1 g，浸出溫度60 ℃，浸出時(shí)間2 h，攪拌速度250 r/min。

2.1.1 堿料質(zhì)量比對(duì)焙燒效果的影響

焙燒時(shí)間2 h、焙燒溫度600 ℃條件下，堿料質(zhì)量比對(duì)白銀爐電收塵中金屬浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 堿料質(zhì)量比對(duì)金屬浸出率的影響

由圖1看出：隨堿料質(zhì)量比增大，砷浸出率升高，鉛、鋅浸出率低于1.00%，銅、鉍幾乎不浸出；堿料質(zhì)量比為1.2/1時(shí)，砷浸出率達(dá)90.66%，鉛、鋅浸出率僅為0.44%和0.11%。碳酸鈉的添加將電收塵中的難溶砷物相轉(zhuǎn)化為可溶砷物相；但碳酸鈉用量過(guò)大又會(huì)增加脫砷成本。綜合考慮，確定堿料質(zhì)量比為1.2/1為最優(yōu)。

2.1.2 焙燒時(shí)間對(duì)焙燒效果的影響

堿料質(zhì)量比1.2/1，焙燒溫度600 ℃，焙燒時(shí)間對(duì)白銀爐電收塵中金屬浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 焙燒時(shí)間對(duì)金屬浸出率的影響

由圖2看出：當(dāng)焙燒時(shí)間不足2 h時(shí)，隨焙燒時(shí)間延長(zhǎng)，砷浸出率逐步升高，鉛、鋅浸出率維持在較低水平，銅、鉍完全不浸出；焙燒2 h時(shí)，砷浸出率達(dá)最高，90.78%，此時(shí)鉛、鋅浸出率僅為0.46%和0.08%；繼續(xù)延長(zhǎng)焙燒時(shí)間，砷浸出率基本維持不變。表明焙燒過(guò)程中含砷物相與碳酸鈉的反應(yīng)在2 h內(nèi)基本達(dá)到平衡，繼續(xù)延長(zhǎng)焙燒時(shí)間反而會(huì)增加脫砷成本。綜合考慮，確定焙燒時(shí)間以2 h為宜。

2.1.3 焙燒溫度對(duì)焙燒效果的影響

堿料質(zhì)量比1.2/1，焙燒時(shí)間2 h，焙燒溫度對(duì)白銀爐電收塵中金屬浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 焙燒溫度對(duì)金屬浸出率的影響

由圖3看出：焙燒溫度低于600 ℃時(shí)，砷浸出率隨焙燒溫度升高而升高，鉛、鋅浸出率維持在較低水平，銅、鉍完全不浸出；焙燒溫度為600 ℃時(shí)，砷浸出率為90.80%，鉛、鋅浸出率分別為0.42%、0.09%；焙燒溫度超過(guò)600 ℃后，砷浸出率有所降低，鉛、鋅浸出率有所升高但浸出率仍較低。相對(duì)于堿料質(zhì)量比和焙燒時(shí)間，焙燒溫度對(duì)砷浸出率的影響更大[1]。焙燒溫度過(guò)低時(shí)，砷由難溶性物質(zhì)向可溶性砷酸鹽的轉(zhuǎn)化過(guò)程進(jìn)展緩慢，砷浸出率較低；而焙燒溫度過(guò)高時(shí)，電收塵中的錫、銻等亦與碳酸鈉反應(yīng)[12]形成競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，從而抑制砷的轉(zhuǎn)化，使砷浸出率降低。因此，焙燒溫度以600 ℃為宜。

2.2 焙燒渣的水浸

對(duì)最優(yōu)焙燒條件下獲得的堿性焙燒渣用水浸出，考察液固體積質(zhì)量比、浸出溫度、浸出時(shí)間、攪拌速度對(duì)金屬浸出率的影響。

2.2.1 液固體積質(zhì)量比對(duì)浸出率的影響

攪拌速度250 r/min，浸出溫度70 ℃，浸出時(shí)間1.5 h，液固體積質(zhì)量比對(duì)焙燒渣中金屬浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4及表2所示。

圖4 液固體積質(zhì)量比對(duì)金屬浸出率的影響

表2 最佳液固體積質(zhì)量比條件下，浸出渣及浸出液的主要成分

由圖4看出：隨液固體積質(zhì)量比增大，砷、鋅浸出率逐漸降低，而鉛浸出率逐漸升高，銅、鉍等其他金屬基本不浸出。為了提高砷浸出率、抑制鉛、鋅浸出及保證過(guò)濾，確定液固體積質(zhì)量比以4 mL/1 g為最佳，此時(shí)砷浸出率為92.66%，鉛、鋅浸出率分別為1.30%、0.53%。

由表2看出：最佳液固體積質(zhì)量比條件下，浸出渣中有價(jià)金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)59.60%，渣中砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%。

2.2.2 浸出時(shí)間對(duì)金屬浸出率的影響

液固體積質(zhì)量比4 mL/1 g，溫度70 ℃，攪拌速度250 r/min，浸出時(shí)間對(duì)金屬浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5及表3所示。

圖5 浸出時(shí)間對(duì)金屬浸出率的影響

表3 最佳浸出時(shí)間條件下，浸出渣及浸出液的主要成分

由圖5看出：隨浸出時(shí)間延長(zhǎng)，砷、鉛、鋅浸出率均變化不大，分別維持在91%左右和1.4%以下，銅、鉍等基本不浸出。浸出時(shí)間越長(zhǎng)能耗越大，綜合考慮，確定浸出時(shí)間以1.0 h為最佳。由表3看出：在浸出1.0 h條件下，浸出渣中有價(jià)金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)56.34%，砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.80%。

2.2.3 浸出溫度對(duì)金屬浸出率的影響

液固體積質(zhì)量比4 mL/1 g，浸出時(shí)間1.0 h，攪拌速度250 r/min，浸出溫度對(duì)焙燒渣中金屬浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6及表4所示。

圖6 浸出溫度對(duì)金屬浸出率的影響

表4 最佳浸出溫度條件下,浸出渣及浸出液的主要成分

由圖6看出：隨浸出溫度升高，砷、鉛、鋅浸出率均略有升高，但升高幅度不大。綜合考慮，確定浸出溫度以60 ℃為最佳，此時(shí)砷浸出率達(dá)91.27%。由表4看出：最佳浸出溫度條件下，浸出渣中有價(jià)金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)57.71%，砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.81%。

2.2.4 攪拌速度對(duì)金屬浸出率的影響

液固體積質(zhì)量比4 mL/1 g，浸出溫度60 ℃，浸出時(shí)間1.0 h，攪拌速度對(duì)金屬浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7及表5所示。

圖7 攪拌速度對(duì)金屬浸出率的影響

表5 最佳攪拌速度條件下，浸出渣及浸出液主要成分

由圖7看出：隨攪拌速度增大，砷、鉛浸出率稍有升高但變化不大，銅、鋅、鉍等其他有價(jià)金屬基本不浸出。攪拌速度越快，能耗越高，且易造成飛濺損失，綜合考慮，確定攪拌速度以250 r/min為最佳，此時(shí)砷浸出率為91.55%。由表5看出：最佳攪拌速度條件下，浸出渣中有價(jià)金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)52.97%，砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.72%。

2.3 砷浸出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

在最優(yōu)工藝條件下對(duì)白銀爐電收塵堿性焙燒渣用水浸出，每隔一定時(shí)間取溶液分析砷質(zhì)量濃度，計(jì)算不同溫度下砷浸出率隨浸出時(shí)間的變化關(guān)系，試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

—■—273 K；—●—303 K；—▲—333 K；—▼—363 K。

對(duì)于液-固多相反應(yīng)，最常見的反應(yīng)模型為未反應(yīng)收縮核模型[18]。因浸出過(guò)程主要是砷酸鹽溶解，故僅考慮擴(kuò)散控制。

由圖8看出：浸出前期，砷浸出速率較大，根據(jù)文獻(xiàn)及Johnson Mehl Avrami(JMA)模型(式(10))對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[18-19]。

(9)

ln[-ln(1-x)]=lnk2+nlnt。

(10)

式中：x—浸出率，%；k1、k2—浸出過(guò)程的表觀反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；t—浸出時(shí)間，min；n—Avrami常數(shù)，n<1時(shí)，初始反應(yīng)速率極大，但反應(yīng)速率隨時(shí)間延長(zhǎng)而不斷減小，且n<0.5時(shí)，反應(yīng)過(guò)程屬于擴(kuò)散控制。

將圖8中浸出率數(shù)據(jù)代入各模型，并分別對(duì)t或lnt作圖，經(jīng)線性擬合得到相應(yīng)線性方程及相關(guān)系數(shù)，結(jié)果見表6?？梢钥闯觯翰煌瑴囟认?，JMA模型動(dòng)力學(xué)方程擬合的相關(guān)系數(shù)更好，如圖9所示，直線斜率和截距分別為n和lnk，對(duì)應(yīng)參數(shù)見表7。因此，砷浸出反應(yīng)符合JMA模型，特征常數(shù)n平均為0.445 3<0.5，說(shuō)明初始反應(yīng)速率極大，且反應(yīng)屬于擴(kuò)散控制，與試驗(yàn)結(jié)果相符。

表6 不同動(dòng)力學(xué)模型的擬合線性方程與相關(guān)系數(shù)

—■—273 K；—●—303 K；—▲—333 K；—▼—363 K。

表7 不同溫度下，JMA模型的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

化學(xué)反應(yīng)中，表觀反應(yīng)速率常數(shù)k是熱力學(xué)溫度T的函數(shù)。Arrhenius公式

(11)

式中：A—頻率因子，lnA為常數(shù)；Ea—反應(yīng)活化能，kJ/mol；R—摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T—熱力學(xué)溫度，K。

圖10 電收塵堿性焙燒渣水浸除砷反應(yīng)的Arrhenius曲線

根據(jù)直線斜率可求得浸出反應(yīng)表觀活化能Ea=10.98 kJ/mol，表明浸出過(guò)程為擴(kuò)散控制。根據(jù)直線截距，計(jì)算得到頻率因子A=51.90，表觀反應(yīng)速率常數(shù)為51.90exp[-10 980/(RT)]，由此，電收塵焙燒渣水浸脫砷反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為

(7)

3 結(jié)論

白銀爐電收塵采用堿性焙燒、水浸除砷是可行的，適宜條件下，砷脫除率達(dá)91.55%，而鉛、鋅損失率較低，銅、鉍等基本不損失，浸出渣中砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.81%，鉛、鋅、銅、鉍等有價(jià)金屬總質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)59.6%，可直接返回熔煉系統(tǒng)進(jìn)行綜合回收。

從堿性焙燒渣中浸出砷的反應(yīng)符合JMA模型，反應(yīng)特征常數(shù)n平均為0.445 3，反應(yīng)表觀活化能Ea=10.98 kJ/mol，頻率因子A=51.90，浸出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為

浸出過(guò)程受擴(kuò)散控制。