詹志華 王春華 周秋嬌 劉成周 趙 鵬

（1.合肥工業(yè)大學(xué)電子科學(xué)與應(yīng)用物理學(xué)院 合肥 230601 2.中國科學(xué)院合肥物質(zhì)研究院等離子體所 合肥 230031 3.中國科學(xué)院深圳先進技術(shù)研究院 深圳 440305）

0 引言

碳化硼（B4C）作為陶瓷材料，具有熔點高、硬度大、高溫穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性好的特點。在耐磨材料、陶瓷增強相，尤其在輕質(zhì)裝甲、反應(yīng)堆中子吸收劑等方面廣泛應(yīng)用[1-3]；而且B4C 又是低Z值材料，被認為是聚變裝置面向等離子體材料的理想材料之一[4-6]。但是，B4C 燒結(jié)性差、可加工性弱，因此作為結(jié)構(gòu)材料的使用受到了限制[7]。將B4C 和結(jié)構(gòu)材料相結(jié)合的復(fù)合材料成為解決這一問題的有效途徑。越來越多的技術(shù)應(yīng)用于B4C 涂層制備，如化學(xué)氣相沉積（Chemical Vapor Deposition,CVD）、物理氣相沉積（Physical Vapor Deposition,PVD）、等離子體噴涂[8-9]等。用CVD、PVD 方法制備B4C復(fù)合層效率低、成本高，不適合厚涂層制備[10-11]。等離子體噴涂技術(shù)適合制備厚的B4C 涂層[12]，但是大氣環(huán)境下，等離子體噴涂過程會導(dǎo)致B4C 的氧化和氮化，造成涂層材料質(zhì)量不高；另外等離子體電極燒蝕會造成B4C 涂層中摻入雜質(zhì)。因此本文提出腔室內(nèi)感應(yīng)耦合等離子體（Inductively Coupled Plasma,ICP）制備B4C 涂層的研究。

感應(yīng)耦合等離子體噴涂是基于感應(yīng)耦合等離子體的一種材料表面強化和表面改性技術(shù)。研究發(fā)現(xiàn)，相比直流電弧等離子技術(shù)[13-15]，其沒有電極燒蝕帶來的污染[16]；而且加熱通道長，材料受熱均勻；同時感應(yīng)耦合等離子體是軸向送粉，在等離子體最高溫度區(qū)軸向注入原料，固體、液體或氣體狀態(tài)的原料都可以選擇，且原料在等離子體中停留時間長（最多500ms，取決于反應(yīng)器的設(shè)計，而電弧等離子體只有1ms）、氣流量相對較低；制備的涂層具有高致密度、低孔隙率的優(yōu)點[17-18]。制備材料的應(yīng)用范圍廣，具有物理熔點的材料，都可以使用感應(yīng)耦合等離子體噴涂技術(shù)將其融化、高速撞擊到基底上形成涂層[19]。感應(yīng)耦合等離子體技術(shù)還可以根據(jù)制備材料成分的不同，采用不同的放電氣氛[20]，如惰性、還原性或氧化性氣體都可以作為放電氣體；不銹鋼腔室內(nèi)的密閉環(huán)境可以使等離子體放電過程和材料 制備過程實現(xiàn)氣氛可控。這使得感應(yīng)耦合等離子體噴涂在高熔點材料的制備上具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢。

過去研究表明等離子體工作氣體Ar 中加入H2，對等離子體氣體溫度有重要影響。N.N.Sesi 等[21]開展了在放電氣體中加入16.7%的氫氣對等離子體氣體動力學(xué)溫度的影響研究，研究發(fā)現(xiàn)：隨著放電氣體中氫氣含量的增加，等離子體氣體溫度顯著升高。但是，放電氣體中氫氣含量的進一步增加對制備涂層的影響并未見報道。由于感應(yīng)耦合等離子體噴涂的優(yōu)越性，本文開展了感應(yīng)耦合等離子體噴涂技術(shù)用于聚變堆裝置面向等離子體材料B4C 涂層的制備研究，研究了在放電氣體中加入不同比例H2對ICP 工作參數(shù)和涂層性能的影響。采用發(fā)射光譜技術(shù)（Optical Emission Spectra，OES）對等離子體物性進行診斷，采用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope,SEM）、X 射線衍射（X-Ray Diffraction,XRD ）和X射線熒光（X-Ray Fluorescence,XRF）對涂層性能進行表征。

1 裝置與實驗設(shè)置

1.1 實驗裝置及診斷系統(tǒng)

本研究采用的感應(yīng)耦合等離子體炬為課題組自主研制的等離子體發(fā)生裝置，如圖1a 所示，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖如圖1b 所示。感應(yīng)耦合等離子體的放電原理是射頻功率作用在放電容器周圍的環(huán)形線圈上，導(dǎo)致內(nèi)部產(chǎn)生軸向高速交變的磁場，這個高速交變磁場在芯部產(chǎn)生環(huán)向的感應(yīng)電場，感應(yīng)電場產(chǎn)生的感應(yīng)電流激勵氣體放電形成感應(yīng)耦合等離子體，維持和加熱感應(yīng)耦合等離子體的能量來自于感應(yīng)電場。

圖1 自主研制的感應(yīng)耦合等離子體炬和感應(yīng)耦合等離子體炬內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖 Fig.1 Self-developed inductively coupled plasma torch and diagram of internal structure of inductively coupled plasma torch

ICP 噴涂系統(tǒng)包括感應(yīng)耦合等離子體炬、不銹鋼腔室、射頻電源和匹配器、送粉器、真空泵、水冷系統(tǒng)和供氣系統(tǒng)。感應(yīng)耦合等離子體炬由三個同軸石英管、三個獨立的氣路系統(tǒng)、感應(yīng)銅線圈以及噴嘴組成。其中，外管的外徑為40mm，內(nèi)徑36mm；中間管的外徑為30mm，內(nèi)徑26mm；內(nèi)管的外徑為6mm，內(nèi)徑4mm。外管通入鞘層氣體。中間管通入放電氣 體，內(nèi)管通入載氣。其中，鞘層氣體用于冷卻外管保護石英管不受熱損壞，放電氣體形成等離子體放電主體，載氣的作用是將粉末從頂端載入等離子體放電區(qū)域。三個獨立的氣路系統(tǒng)由質(zhì)量流量計來控制。一個四圈水冷純銅線圈纏繞于外石英管上，一端接匹配箱，另一端接地，用來產(chǎn)生感應(yīng)電場激勵等離子體。射頻電源的頻率為13.56MHz，射頻功率為1～6kW。感應(yīng)耦合等離子體噴涂實驗裝置簡圖如圖2所示。為了加快等離子體中噴涂粉末運動速度，將一個喉徑為1cm 的拉瓦爾噴嘴放置在等離子體炬出口處，使得噴涂粉末被加速到接近超音速并飛速撞擊 到基片上形成涂層。將銅基板放置在距離噴嘴6cm的平臺上，通過控制冷卻水流量，將基板溫度保持在550K 左右。為了避免涂層制備過程中材料氧化或者氮化，將等離子體噴涂過程置于不銹鋼腔室中進行，不銹鋼腔室連接一個帶電磁閥的真空泵。噴涂前，通過真空泵抽干不銹鋼腔室內(nèi)的空氣，再通過等離子體炬向不銹鋼腔室內(nèi)充入惰性氣體氬氣，作為保護氣氛。噴涂過程中，真空泵的電磁閥氣壓控制系統(tǒng)，實現(xiàn)腔室內(nèi)氣壓、氣氛可控，并使不銹鋼腔室保護氣氛壓力始終略低于1 個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。

圖2 感應(yīng)耦合等離子體噴涂實驗裝置簡圖 Fig.2 Schematic diagram of experimental apparatus for inductively coupled plasma spraying

等離子體放電溫度和放電形態(tài)對涂層制備起到關(guān)鍵作用。用高速相機（尼康,COOLPIX S3300）拍攝等離子體放電形態(tài)，研究在放電氣體中加入氫氣引起的等離子體形態(tài)變化，數(shù)碼相機的曝光時間為0.125s。實驗采用發(fā)射光譜（Optical Emission Spectrometer,OES）技術(shù)診斷不同氫氣含量的放電氣體對等離子體氣體溫度的影響。發(fā)射光譜診斷方法是非接觸式方法，對等離子體放電無干擾，該方法以等離子體光譜學(xué)為基礎(chǔ)，通過采集和擬合等離子體的發(fā)射譜線特征來獲得等離子體參數(shù)。利用發(fā)射光譜儀（Andor technology,Model No.SR-500i-B1）對感應(yīng)耦合等離子體焰流進行光譜采集，光譜儀響應(yīng)范圍在180～1 000nm，采集點位置如圖2 所示。利用雙原子分子OH 轉(zhuǎn)動光譜擬合法得到等離子體宏觀氣體溫度[22]，即利用發(fā)射光譜儀對雙原子分子OH 的轉(zhuǎn)動譜線進行采集，將采集的實際OH 譜線和Lifbase 數(shù)據(jù)庫中的OH 譜線對比和擬合，如果譜線形狀擬合成功，說明數(shù)據(jù)庫中的OH 譜線對應(yīng)的溫度近似為該位置等離子體轉(zhuǎn)動溫度。利用此方法診斷等離子體氣體溫度的原理是分子轉(zhuǎn)動能級間隙較小，通過分子間頻繁的碰撞可以使分子間平動能與分子的轉(zhuǎn)動能達到平衡，在一定溫度范圍內(nèi)，等離子體轉(zhuǎn)動溫度近似為等離子體的氣體宏觀溫度。

1.2 涂層制備和表征

等離子體噴涂過程中設(shè)置不同的實驗條件，將噴涂粉末隨著載氣送入等離子體中，熔融后被焰流攜載高速撞擊基底，形成涂層。等離子體制備參數(shù)見表1。

表1 等離子體噴涂實驗參數(shù) Tab.1 Parameters of plasma spraying

采用掃描電子顯微鏡（SEM,FEI QUANTA200FEG）對噴涂過程中的B4C 球化粉末和涂層表面的形貌進行表征，采用X 射線衍射儀（XRD,PHILIPS X’Pert）分析涂層的物相，采用X射線熒光（XRF,LAB CENTER XRF-1800）分析涂層成分。采用萬能電子拉伸試驗機（GDL-50KN）對B4C 涂層的結(jié)合強度進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫氣對粉末表面熔化率的影響

感應(yīng)耦合等離子體涂層制備過程中，當(dāng)噴涂粉末通過等離子體放電區(qū)域時，等離子體的高溫會使粉末表面熔融或者半熔融。當(dāng)粉末熔融比較充分時，熔融的粉末會在表面張力作用下變成球形液滴。若球形液滴在下落過程中不與基底碰撞并迅速冷卻后變成球形粉末，若熔融的球形液滴高速撞擊到基底就形成致密貼片，貼片不斷地層層累積便形成了涂層。因此，粉末表面必須完全熔融才能形成高致密的貼片。在涂層形成過程中，提高粉末的熔融度是提高涂層致密性的必要條件[23]。為了得到最優(yōu)化的涂層制備參數(shù)，本文開展了粉末球化實驗研究。

圖3 感應(yīng)耦合等離子體球化和噴涂過程示意圖 Fig.3 Schematic diagram of inductively coupled plasma spheroidization and spraying process

在本實驗中，利用感應(yīng)耦合等離子體開展了高熔點陶瓷B4C 粉末噴涂過程中的球化研究。B4C 屬于高熔點陶瓷材料，熔點2 350℃，通過等離子體炬加熱熔融并采用去離子水冷卻，得到的球形粉末表面不光滑，這是陶瓷材料驟冷的性質(zhì)決定的。圖4 所示等離子體放電氣體中的不同氫氣含量條件下粉末等離子體球化處理前后B4C 的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像，結(jié)果顯示等離子體放電氣體中加入H2后，B4C 球化率明顯提高，尤其是等離子體放電氣體中加入1L/min H2時，B4C 粉末幾乎實現(xiàn)了100%球化。

圖4 等離子體放電氣體中加入不同氫氣流量下，B4C 粉末球化的SEM 圖 Fig.4 SEM images of spheroidization of B4C powder at different hydrogen flow rates in plasma discharge gas

2.2 等離子體放電氣體中的氫氣含量對涂層制備的影響

圖5a、圖5b 分別展示了隨著等離子體放電氣氛的改變，等離子體放電形態(tài)的變化。由圖5 可以看出，等離子體放電氣體中加入速率0.7L/min 氫氣，等離子體的軸向、徑向都有收縮。發(fā)生這種現(xiàn)象的原因可能是一方面在放電能量一定的情況下加入氫氣會增大焓值，高焓值會導(dǎo)致等離子體射流通道收縮，電流密度梯度變大，進而導(dǎo)致溫度梯度變大，因此。加入氫氣后，溫度會升高，但是高溫區(qū)的面積可能會減少；另一方面氫氣的熱導(dǎo)率比氬氣高[24]，氫氣的加入有助于通過對流傳導(dǎo)的方式對等離子體冷卻，在前后氣流發(fā)生溫度變化過程中，等離子體焰流發(fā)生卷吸效應(yīng)，從而使等離子體看起來是收縮的。

圖5 等離子體放電形態(tài)隨氣體組成的變化 Fig.5 Variation of plasma discharge morphology with gas composition

實驗通過發(fā)射光譜法診斷了感應(yīng)耦合等離子體特性，研究了等離子體放電氣體中的氫氣含量對等離子體宏觀氣體溫度的影響。等離子體放電氣體加入0.7L/min H2的OH 擬合圖如圖6 所示在輸入功率2kW，等離子體放電氣體中加入0.7L/min H2的實驗條件下，通過擬合等離子體中OH 分子的發(fā)射光譜，估算其等離子體轉(zhuǎn)動溫度4 200K，等離子體氣體溫度隨氫氣的變化即等離子體宏觀氣體溫度接近4 200K。等離子體氣體溫度隨氫氣的變化的影響如圖7 所示。從圖7 可以看到，等離子體放電氣體中加入氫氣可以使等離子體放電氣體溫度升高，這 是因為在等離子體放電氣體氬氣中加入氫氣，氫氣的熱導(dǎo)率比氬氣高導(dǎo)致的，同時由于卷吸作用等離子體發(fā)生收縮，能量密度增大，氣體溫度升高[25]。

圖6 等離子體放電氣體加入0.7L/min H2 的OH 擬合圖 Fig.6 OH fitting diagram with adding 0.7L/min H2 to plasma gas

圖7 等離子體氣體溫度隨氫氣的變化的影響 Fig.7 Variation of plasma gas temperature with power and the effect of adding hydrogen on gas temperature

在等離子體放電氣體中分別加入質(zhì)量流量0L/min、0.4L/min、0.7L/min、1L/min 氫氣，四種實驗條件下制備的B4C 涂層SEM 如圖8 所示。從圖8a 和圖8b 中可以看到，大多數(shù)熔融粉末都沒有完全變成扁平狀。在涂層形成過程中，為了提高涂層的致密性，需要噴涂粉末被熔融并高速撞擊在基片上形成扁平狀[25]，所以粉末必須完全熔融才能形成一個扁平面。沒有熔融的粉末會導(dǎo)致粉末之間的結(jié)合力下降，繼而影響涂層的致密性[26]。等離子體噴涂過程中，原始粉末的熔融靠的是等離子體加熱作用，等離子體的氣體溫度與原始粉末之間的溫度差 越大，越有利于粉末被加熱，也就越有利于其熔融。從圖4 所示球化的結(jié)果看，放電氣體中氫氣含量越高，等離子體氣體溫度越高，噴涂粉末加熱效率越高，熔融程度越高，噴涂形成的涂層越扁平。由圖9 涂層的橫截面圖可以看到涂層孔隙率較低，涂層的致密性好。

圖8 等離子體放電氣體中增加不同流量氫氣條件下，制備涂層的SEM 圖 Fig.8 SEM images of coatings with adding different flow rates hydrogen to plasmagas

圖9 等離子體放電氣體中加入1L/min 氫氣條件下，制備涂層的橫截面SEM 圖 Fig.9 The SEM images of the coating were prepared by adding 1L/min hydrogen into the plasma discharge gas

采用萬能電子拉伸試驗機（GDL-50KN）對不同實驗條件下涂層的結(jié)合強度進行測試。在等離子體放電氣體中分別添加了流量為0L/min、0.4L/min、0.6L/min、0.7L/min、0.8L/min、0.9L/min、1L/min 的氫氣，并對不同實驗條件下制備的B4C 涂層的結(jié)合力進行測試，如圖10 所示，隨著氫氣在放電氣體中的流量增加，制備涂層的結(jié)合強度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，在等離子體放電氣體中氫氣的流量為0.7L/min 時，涂層的結(jié)合強度最好。這是因為影響涂層的結(jié)合強度不僅是噴涂粉末的熔融程度，還有涂層的致密度[27-28]。在等離子體放電氣體中氫氣流量為0.7L/min 時，等離子體的宏觀氣體溫度最適合B4C 粉末的熔融和致密涂層的形成，因此B4C 涂層的結(jié)合強度最好。

圖10 等離子體放電氣體中加入不同氫氣流量條件下，制備B4C 涂層的結(jié)合強度 Fig.10 The bonding strength of B4C coating was prepared at different hydrogen flow rates in plasma discharge gas

不同實驗條件下，原始B4C 粉末的XRD 圖譜和制備B4C 涂層后的XRD 圖譜如圖11 所示。感應(yīng)耦合等離子體制備的B4C 涂層的B4C 相占據(jù)主導(dǎo)地位。感應(yīng)耦合等離子體制備的B4C 涂層，和B4C 原 始粉末相比，成分上沒有發(fā)生變化。這是因為，在氣氛可控的不銹鋼腔室內(nèi)，利用感應(yīng)耦合等離子體制備涂層，即使在高溫條件下，粉末也不會發(fā)生氧化、氮化或其他化學(xué)反應(yīng)。XPF 檢測到的雜質(zhì)元素的含量見表2，通過表2 看出感應(yīng)耦合等離子體噴涂后的雜質(zhì)含量比原始粉末中的雜質(zhì)含量低得多。這是因為等離子體溫度比較高，經(jīng)過等離子體加熱，粉末中低熔點的雜質(zhì)被蒸發(fā)氣化，并被真空泵排出不銹鋼腔室。研究結(jié)果顯示，感應(yīng)耦合等離子體炬在高純度復(fù)合涂層制備上具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢。

圖11 原始B4C 粉末和ICP 噴涂后B4C 涂層的 XRD 圖譜 Fig.11 XRD patterns of the original B4C powder and the ICP sprayed B4C coating

表2 XPF 檢測到的雜質(zhì)元素含量 Tab.2 The content of impurity elements detected by XPF

3 結(jié)論

本文采用感應(yīng)耦合等離子體炬，開展聚變堆裝置面向等離子體材料B4C 涂層的制備研究。通過發(fā)射光譜法開展了感應(yīng)耦合等離子體物理特性的研究，發(fā)現(xiàn)等離子體氣體溫度隨放電氣體中氫氣含量變化而變化，并研究了氫氣對等離子體放電形態(tài)的影響。在噴涂過程中B4C 粉末的熔融程度影響了涂層的致密度，熔融越充分，涂層的致密性越高。通過對比噴涂前后的B4C 涂層SEM 圖可以看出，隨著放電氣體中氫氣的增加，涂層更加扁平；等離子體放電氣體中加入0.7L/min H2時制備涂層的結(jié)合強度最高。在利用ICP 噴涂設(shè)備制備B4C 涂層的實驗中，通過分析原始B4C 粉末和噴涂后B4C 涂層的XRD 圖譜，可以得出噴涂前后B4C 的成分沒有發(fā)生改變。通過XPF 檢測分析噴涂前后的B4C 雜質(zhì)元素含量，得出感應(yīng)耦合等離子體制備技術(shù)可降低涂層材料的雜質(zhì)含量。研究結(jié)果表明，感應(yīng)耦合等離子體制備技術(shù)在高純度復(fù)合涂層制備上具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢。