孫 昱 孫昌達(dá) 呂 馳

（中國石油化工股份有限公司天津分公司裝備研究院，天津 300271）

0 引言

重油加氫裝置是石化運(yùn)行重要組成部分，其穩(wěn)定運(yùn)行具有安全意義。中石化天津分公司煉油部的重油加氫裝置有兩套重要裝置—減壓渣油加氫脫硫裝置和單段單程加氫裂化裝置組成，于1991年投產(chǎn)使用，由于近幾年原料油平均硫含量、氯含量的升高以及制造設(shè)計方面的某些不合理原因，使得裝置中E1241及E1249兩臺高壓空冷器嚴(yán)重腐蝕，并多次發(fā)生泄漏事故。

1 E1241、E1249的腐蝕狀況及腐蝕形態(tài)

2018年E1241發(fā)生泄露后，在出口管的管端發(fā)現(xiàn)內(nèi)壁存在大小不同的腐蝕坑，管端外部穿孔嚴(yán)重，且穿孔沿著熱影響區(qū)斷裂。且出現(xiàn)大范圍的應(yīng)力腐蝕裂紋，并伴有細(xì)微裂紋。如圖1、圖2所示。

圖1 E1241出口側(cè)管腐蝕孔

圖2 E1241出孔側(cè)下方管蝕孔

E1249泄露發(fā)生在出口側(cè)管箱最下排管端底部，部分接近穿孔性腐蝕，且邊緣接近穿透，內(nèi)表面附著腐蝕產(chǎn)物，部分管道內(nèi)壁出現(xiàn)泄漏情況。如圖3所示。

圖3 E1249出口側(cè)管蝕孔

從現(xiàn)場腐蝕情況看，兩臺空冷器腐蝕部位的分布情況呈一定的規(guī)律性，主要集中在出口側(cè)管箱下排最靠邊的或正對出口接管處翅片管管端內(nèi)壁，腐蝕形態(tài)也完全一致，均為管端底部脹槽及附近形成的不規(guī)則空洞、腐蝕坑或溝槽。

2 腐蝕E1241/E1249腐蝕分析原因

在腐蝕事故發(fā)生后，相關(guān)檢測人員通過查閱兩臺高壓空冷器的設(shè)計資料、圖紙、制造標(biāo)準(zhǔn)及管束的化學(xué)成分、機(jī)械性能、超聲、渦流、水壓等質(zhì)量檢驗、焊接接頭的無損探傷檢測以及壓力試驗等產(chǎn)品質(zhì)量制造資料，檢查結(jié)果完全符合有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范要求，不存在產(chǎn)品設(shè)計及制造質(zhì)量問題，由此可以斷定：腐蝕泄露與工藝條件以及工藝流程的改變存在必然的聯(lián)系，應(yīng)該從管束的使用方式和所處環(huán)境尤其是管束內(nèi)部介質(zhì)環(huán)境中尋找腐蝕原因。

2.1 溫度與介質(zhì)的影響

由于介質(zhì)中含有大量的Cl-、HS-，這兩種介質(zhì)易與NH3形成NH4Cl、NH4HS。NH4Cl、NH4HS的結(jié)晶溫度為210℃、241℃，因此翅片管內(nèi)容易形成一定量的NH4Cl、NH4HS沉淀。其腐蝕機(jī)理如下：

由于管束各管不規(guī)則的垢污沉積會造成物料的偏疏，在介質(zhì)流量界定流速的情況下，流量大即流速高的管束，其冷卻速度較慢，造成出口溫度偏高；而流量小即流速低的管束，冷卻效果較好，造成出口溫度就偏低。在這種介質(zhì)環(huán)境中，部分管端就會形成混合結(jié)垢物，由于最下排翅片管最先接觸冷空氣，相對來說溫度降低速度更快，因此極易在管端形成NH4HS及NH4Cl結(jié)垢的應(yīng)為該排邊角部分阻力最大的管束。而在管束脹槽處由于制造時金屬基體受到機(jī)械擠壓、摩擦、發(fā)生塑性變形而形成凹坑，介質(zhì)流過時致使垢污首先沉積在該凹坑部位。

NH4HS及NH4Cl均易溶于水，而該車間每周注水一次，在注水過程中由于脹槽機(jī)械凹坑處底部垢污的大量NH4HS及NH4Cl溶液在該處停留，極易發(fā)生電化學(xué)腐蝕反應(yīng)，并進(jìn)一步形成腐蝕坑。腐蝕坑中的NH4HS及NH4Cl溶液會逐漸濃縮，從而產(chǎn)生更嚴(yán)重的電化學(xué)腐蝕問題，從而形成了一個天然的腐蝕，使腐蝕坑進(jìn)一步加深擴(kuò)大，最后形成腐蝕孔洞，另外在對空冷器進(jìn)行沖洗后，殘存的水分與高濃度的H2S形成濕硫化氫環(huán)境，更易導(dǎo)致泄露。發(fā)生在濕H2S環(huán)境中，碳鋼及低合金鋼管道的腐蝕機(jī)理為：

2.2 流速及注水的影響

從表1中數(shù)據(jù)可以看到，改造前入口流速非常高，如此高的流速極易造成沖刷腐蝕。所以此次泄露流速過高是一個很大的影響因素，通過檢查空冷器管箱，我們發(fā)現(xiàn)了在腐蝕部位上方存在一個圓形平衡孔，空中高速噴出的介質(zhì)也是泄露的重要原因。

表1 E1241/E1249流速及注水?dāng)?shù)據(jù)

其次此裝置注水采用脫硫凈化污水，導(dǎo)致帶入大量的Cl-，通過對水質(zhì)的分析，每克注水中的Cl-含量可達(dá)34微克，該濃度下的注水對腐蝕也將產(chǎn)生嚴(yán)重的影響。

另外兩臺空冷器出入口介質(zhì)溫度降低以及介質(zhì)中硫化氫含量增加等工藝參數(shù)改變造成了個別管束低端部產(chǎn)生大量的NH4HS及NH4Cl混合晶體及垢污，在注水條件下形成易發(fā)生腐蝕的腐蝕環(huán)境，使得管束介質(zhì)極易發(fā)生電化學(xué)腐蝕，介質(zhì)不斷的濃縮進(jìn)一步加劇了電化學(xué)腐蝕，從而最終造成穿孔泄露事故的發(fā)生。

3 高壓空冷器的改造及防護(hù)措施

3.1 高壓空冷器的改造

高壓空冷器所處的環(huán)境是一個極易腐蝕的工作環(huán)境，高壓、臨氫、多濕硫化氫，所以空冷器的材質(zhì)首先要進(jìn)行升級，使得新的材質(zhì)可以有效對抗所處的易腐蝕環(huán)境。要重視空冷器中變頻器的選用，良好的變頻器可以減少渦流，以免渦流區(qū)造成對管束內(nèi)壁的沖擊腐蝕，以及對管束入口與管板接脹處的剪切腐蝕。尤其不能隨便在襯管尾部進(jìn)行擴(kuò)徑，這樣容易對管束內(nèi)壁構(gòu)成沖刷腐蝕，長期高負(fù)荷運(yùn)行容易造成沖刷腐蝕，從而導(dǎo)致爆管事故的發(fā)生。天津石化為了防止事故的發(fā)生，防止裝置非正常停車，增設(shè)了空冷器進(jìn)出口切斷閥，設(shè)置電動頭，這一改進(jìn)可以使空冷器在事故狀態(tài)下將其取出。

3.2 防腐蝕措施

（1）改進(jìn)注水措施

增加空冷器前注水，尤其是在現(xiàn)有原油情況下，面對原油高氮元素和高硫元素，可以將注水量從7.5t/h增加到15t/h左右。為使注入水平衡分配，在每臺空冷器的每條入口管線均增設(shè)注水點(diǎn)，在必要時增大了注水口的直徑，使得流速極大值位置隨著管徑的變大而后移，注水方式為連續(xù)注水，為防止注水后介質(zhì)流速過高造成沖刷腐蝕，在入口設(shè)置分流注水的接頭，以備不時之需。同時應(yīng)該提高水分中的PH值，對S2、Cl-進(jìn)行及時監(jiān)控分析，及時了解腐蝕情況；

（2）提高空冷器管束的制造要求

加強(qiáng)基管管束的焊接脹接連接，做好碳鋼不銹鋼襯管的貼脹處理技術(shù)，提高空冷焊后無損檢測水平，增加易腐蝕管束部位的腐蝕掛片數(shù)量，可隨時監(jiān)測腐蝕情況，提高設(shè)計及制造標(biāo)準(zhǔn)。定期做好管束測厚工作，尤其是彎頭和三通易形成渦流腐蝕區(qū)，要重視定期檢測的壁厚數(shù)據(jù)，從而減少腐蝕隱患存在可能性；

（3）注入多硫化鈉緩蝕劑

多硫酸鈉可有效減緩腐蝕，當(dāng)多硫酸鈉添加量較小時，就能起到很好的緩釋效果，多硫化鈉能與氨氣以及其他氨類化合物反應(yīng)生成易溶于水的多硫化銨，減少了NH4HS、HN4Cl的晶體結(jié)垢以及凝液沉積，從而抑制了腐蝕。如果將多硫酸鈉與其他緩蝕劑復(fù)合，緩釋效果更佳，比如與苯丙三唑（BTA）復(fù)合，腐蝕速率將達(dá)到最低。注入采取的方式是垂直注入，同時建議增加彎頭，使注劑沿介質(zhì)流動方向水平注入，充分發(fā)揮注劑效能。在注劑管道上增加伴熱預(yù)熱注劑，從而可以避免在管道內(nèi)形成NH4HS、NH4Cl晶體結(jié)垢。

4 結(jié)語

重油加氫裝置是石化的重要組成裝置，而空冷器的正常運(yùn)行是保證裝置正常運(yùn)行的基礎(chǔ)要素，盡管原油質(zhì)量的無法確定，但是只要從源頭上進(jìn)行防護(hù)，從工藝流程上進(jìn)行合理的處理，就能降低腐蝕事故的發(fā)生，從而可以延長空冷器管束的壽命，從而節(jié)約企業(yè)成本，為企業(yè)帶來相應(yīng)的經(jīng)濟(jì)效益。