李子垕

江蘇大學(xué)，江蘇鎮(zhèn)江，212013

1 氫燃料電池發(fā)展意義和技術(shù)體系

1.1 氫燃料電池發(fā)展意義

隨著世界經(jīng)濟的高速發(fā)展，人類消耗了大量的石油、煤炭、天然氣等不可再生能源，隨之產(chǎn)生的環(huán)境污染、溫室效應(yīng)和能源儲備短缺問題也愈發(fā)嚴(yán)重，這嚴(yán)重威脅世界能源的可持續(xù)發(fā)展。因此，改變傳統(tǒng)化石能源高污染的利用方式、改善可再生能源的成本和局限性、開發(fā)清潔的可再生能源，成了當(dāng)前世界重點發(fā)展的方向。

為此，我國在2020年提出了“2030年達(dá)到碳峰值、2060年實現(xiàn)碳中和”的發(fā)展愿景。而氫能的燃燒熱值高、資源豐富，被人們視為21世紀(jì)最具有發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉?，并且相較于其他可再生能源（太陽能、風(fēng)能、海洋能等），氫能通過氫燃料電池轉(zhuǎn)化輸出的電能品質(zhì)高，可以持續(xù)輸出并儲存[1]。氫燃料電池是氫能源的主要利用方式，它以氫氣為燃料，通過電化學(xué)反應(yīng)將氫氣和氧氣的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，具有能量轉(zhuǎn)化效率高、反應(yīng)潔凈無污染、工作溫度低、使用壽命長以及安裝操作方便等特點，是一種高轉(zhuǎn)化效率的清潔可再生能源利用方式，也是世界能源發(fā)展主要方向之一，常作為可移動動力源應(yīng)用于電動汽車、潛艇等領(lǐng)域[2]。

目前氫燃料電池技術(shù)發(fā)展十分迅速，在制氫加氫、移動儲氣、控制策略和電堆材料等各個方面都有相關(guān)的研究。隨著材料方面的研究取得突破，一些新型材料能夠優(yōu)化或替代傳統(tǒng)材料以提高性能、降低成本。已有綜述對氫燃料電池的各部分構(gòu)造和工作原理進(jìn)行說明。本篇文章針對氫燃料電池中質(zhì)子交換膜、催化劑、雙極板等電堆關(guān)鍵部件在新型材料技術(shù)方面的發(fā)展進(jìn)行論述。

1.2 氫燃料電池發(fā)展體系

氫燃料電池技術(shù)體系包括電池主體、氫氣儲存系統(tǒng)、水熱管理系統(tǒng)和驅(qū)動控制系統(tǒng)等，其技術(shù)研究體系如圖1所示。其中電池主體的電堆所占成本最多，它主要由質(zhì)子交換膜、電催化劑、氣體擴散層、雙極板、集流板、密封圈等零件組成，是決定氫燃料電池技術(shù)發(fā)展的主要方面；儲氫瓶、壓縮機、氫循環(huán)系統(tǒng)和增濕器等則作為氫燃料電池系統(tǒng)輔助裝置而存在。

2 膜電極（MEA）材料發(fā)展現(xiàn)狀

膜電極是質(zhì)子交換膜燃料電池的核心部件，由質(zhì)子交換膜、催化劑和氣體擴散層組成，負(fù)責(zé)傳遞離子并分隔燃料和氧化劑，其兩側(cè)的電極是燃料和氧化劑進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的場所，如圖2所示。膜電極的耐久度、導(dǎo)電性等材料特性極大影響著氫燃料電池的工作特性和使用壽命。近年來，隨著材料技術(shù)的快速發(fā)展，出現(xiàn)了一些可以有效提高工作效率、降低電堆成本的新型材料。

2.1 質(zhì)子交換膜

質(zhì)子交換膜（PEM）負(fù)責(zé)在燃料電池內(nèi)部將氫氣在陽極分解的質(zhì)子轉(zhuǎn)移到陰極，分解出的電子則通過外電路轉(zhuǎn)移并構(gòu)成回路，從而向外界輸送電流。PEM的性能決定了燃料電池的使用壽命，它的質(zhì)子傳導(dǎo)率、氣體滲透性、化學(xué)和熱穩(wěn)定性、力學(xué)強度以及制造成本等是衡量質(zhì)子交換膜的主要指標(biāo)。目前常用的質(zhì)子交換膜有全氟磺酸膜、非全氟化質(zhì)子膜和復(fù)合質(zhì)子膜。

全氟磺酸膜是目前商業(yè)產(chǎn)品中十分常用的PEM，具有很好的力學(xué)強度、質(zhì)子傳導(dǎo)性和化學(xué)穩(wěn)定性，能夠在強酸、強堿下工作，在低溫下電流密度大，在高濕度下導(dǎo)電率高，較好地匹配了氫燃料電池的性能要求。其代表性產(chǎn)品有美國DuPont公司的Nafion系列膜、日本旭化成株式會社的Aciplex系列膜、日本旭硝子株式會社的Flemion系列膜、加拿大Ballard動力系統(tǒng)公司的BAM膜等。目前國內(nèi)主要使用的Nafion膜成本較高，并且被發(fā)現(xiàn)在高溫時存在著化學(xué)穩(wěn)定性變差、電導(dǎo)率下降等缺陷，因此世界各研究機構(gòu)也在探索其他替代材料，包括部分氟化的磺酸型質(zhì)子交換膜、復(fù)合膜、高溫膜、堿性膜等。

非全氟化磺酸膜使用了部分氟化物來代替全氟磺酸樹脂，并與非氟化物進(jìn)行共混而制成。由于全氟化膜的C原子均被F原子保護(hù)，形成了高穩(wěn)定性的C-F鍵，故非全氟化膜的穩(wěn)定性成為實際應(yīng)用中面臨的主要問題[3]。非全氟化膜的代表性產(chǎn)品有加拿大Ballard公司的BAM3G膜，其具有工作效率高、使用壽命長、化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)強度較好的特點，價格也明顯低于全氟化磺酸膜，目前許多產(chǎn)品也采用此膜以降低燃料電池的成本。

復(fù)合膜是對全氟型磺酸膜進(jìn)行工藝改性，并使用多孔膜或纖維增強骨架浸漬全氟磺酸樹脂最終得到，具有很好的耐高溫性，代表性產(chǎn)品有Gore公司的Gore-select膜[4]、山東東岳化工的DF988膜、DF2801膜和中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的Nafion/PTFE復(fù)合膜[5]、碳納米管增強復(fù)合膜[6]等。為了獲得耐高溫、耐水和高電導(dǎo)率質(zhì)子，高溫電磁脈沖、高選擇性電磁脈沖、石墨烯改性膜、熱穩(wěn)定電磁脈沖、陰離子堿性交換膜和自增濕功能復(fù)合膜成為近年來的研究熱點，暫時處于試驗階段。

2.2 電催化劑

電催化劑在氫燃料電池中負(fù)責(zé)對氫氣和氧氣的氧化還原反應(yīng)速率進(jìn)行控制，分為陽極催化劑和陰極催化劑兩種。催化劑材料一般以鉑（Pt）等貴金屬為主，其對陰極和陽極反應(yīng)都有催化活性并且能夠長期工作，但價格昂貴，這直接導(dǎo)致燃料電池成本大大增加，因此需要研究能提高催化劑性能、降低貴金屬用量和廉價可替代的催化劑。

鉑是所有純金屬中對氧化還原反應(yīng)催化活性最高的，被視為最理想的燃料電池催化劑而長期使用，但鉑資源稀缺，因此為提高鉑的利用率和催化活性，商業(yè)上一般采用Pt/C催化劑。Pt/C催化劑是將鉑納米顆粒均勻分散并靠物理作用固定在碳載體表面，載體上的鉑含量會隨著催化劑的使用而溶解、脫落、團聚，最終催化效果變差，所以碳載體需要能夠使鉑或貴金屬合金顆粒固定住，即要求載體粒徑小、比表面積大、導(dǎo)電性好且具有化學(xué)和熱穩(wěn)定性，可以采取核殼型催化劑、Pt基合金催化劑或特殊載體結(jié)構(gòu)催化劑。

核殼型催化劑一般將Pt分布在外殼上，內(nèi)核是Ni、Co、Cu等過渡金屬或Pd、Au、Ag、Ru等貴金屬合金[7]，其相比Pt/C催化劑具有低Pt負(fù)載和更高的催化活性，但還需研究實際使用中的穩(wěn)定性和核殼內(nèi)部作用等問題。Pt基金屬合金催化劑則是將Pt與一種或多種金屬形成合金，這樣可以降低Pt負(fù)載用量、提高催化劑活性和穩(wěn)定性，目前已有一些相關(guān)研究，但還存在著過渡金屬在酸性環(huán)境中的溶解問題。特殊載體結(jié)構(gòu)催化劑采用了碳納米管、碳纖維、碳?xì)饽z或其他碳復(fù)合載體，并將Pt納米顆粒分布在一些活性位點上，這樣可以提高Pt的分散程度以提高Pt的比表面積和利用率。一些相關(guān)研究成果如表1所示[8-17]，可以看出核殼結(jié)構(gòu)的鉑催化劑和Pt合金催化劑相比商業(yè)Pt/C催化劑在比活性和活性密度方面有明顯提升，有效提高了Pt金屬的利用率。

表1 部分含鉑催化劑材料特性對比

非鉑電催化劑也是不少研究開發(fā)的重點，以過渡金屬原子簇合物、大環(huán)螯合物、氮化物和碳化物為主[18-19]，其原理是通過分解中間產(chǎn)物H2O2促進(jìn)氧化還原反應(yīng)按照四電子途徑生成水。由于過渡金屬大環(huán)螯合物在高溫時催化活性會下降，穩(wěn)定性不好，所以目前過渡金屬原子簇化合物更有希望用于質(zhì)子交換膜氧化還原催化劑，具體可分為二元化合物、三元化合物和假二元化合物，過渡金屬元素以Mo、Os、Re、Rh、Ru、Se、Te、S等為主，有成本低、活性高、在甲醇燃料電池中對氧化還原反應(yīng)選擇性較好等特點，但由于其研究歷史較短，實際運行過程中的穩(wěn)定性、抗腐蝕能力和催化活性等綜合性能還需要進(jìn)一步檢查。

2.3 氣體擴散層（GDL）

氣體擴散層也是質(zhì)子交換膜氫燃料電池的重要組成部分之一，負(fù)責(zé)支撐催化層、收集電流和傳導(dǎo)氣體并排出生成水，需要具有良好的電導(dǎo)率、孔隙率、熱傳導(dǎo)和抗腐蝕能力，直接影響著電池的工作效率?？梢苑譃榕c雙極板直接接觸的基底層和與催化層直接接觸的微孔層。

基底層由碳纖維紙或碳纖維織布制成，原因是其高電導(dǎo)率和多孔結(jié)構(gòu)可以滿足擴散層高孔隙率的要求，能夠很好地流通氣體和產(chǎn)物水并輸送電子；微孔層是經(jīng)過在基底層表面涂覆由納米碳粉和疏水材料（聚四氟乙烯、全氟聚醚等）均勻混合而成的涂料制成的，微孔（孔徑小于2nm）相對基底層的大孔（孔徑大于50nm）在微觀上進(jìn)一步強化了其傳質(zhì)、導(dǎo)熱、導(dǎo)電和抗腐蝕等各項性能。所以，基底層和微孔層共同影響著氣體擴散層的性能指標(biāo)和電池的工作效率。

其中，基底層的碳纖維紙是一種向紙漿中混合黏合劑和碳纖維經(jīng)抄紙工藝而制得的紙狀復(fù)合材料，也是氣體擴散層的核心材料技術(shù)。聚丙烯腈基碳纖維相較于瀝青基碳纖維和黏膠基碳纖維等碳纖維材料具有更高的導(dǎo)電性能和材料強度，因此基底層的碳纖維紙多選用聚丙烯腈基碳纖維[20]。日本Toray公司是現(xiàn)在全球碳纖維產(chǎn)品的最大供應(yīng)商，加拿大Ballard動力系統(tǒng)公司、德國SGL集團、美國Hexcel公司等大型企業(yè)都主要采用該公司商品作為基底材料。

目前GDL技術(shù)較成熟，但是高電流密度運行時存在水傳輸性能問題，需要研究改善加工方法和內(nèi)部結(jié)構(gòu)以保證水傳輸不受阻塞以增加電池性能。另外Toray公司的碳纖維紙脆性較大，難以實現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)，導(dǎo)致GDL生產(chǎn)成本較高。我國技術(shù)起步較晚，供應(yīng)不足導(dǎo)致市場發(fā)展比較緩慢，所以需要開發(fā)完整加工線路以保證生產(chǎn)和發(fā)展需求。

3 雙極板（BPs）材料發(fā)展現(xiàn)狀

雙極板又稱集流板，在氫能源燃料電池中負(fù)責(zé)利用流道將氣體均勻分配到電極反應(yīng)層、收集并傳導(dǎo)電流、排出熱量，在電堆中用來分隔反應(yīng)氣體與氧化劑。雙極板約占電堆質(zhì)量的80%、成本的45%[21]，它的耐蝕性、抗沖擊和震動性、厚度和重量以及制造成本是衡量雙極板的重要指標(biāo)，目前常用的雙極板按材料的不同可分為金屬雙極板、石墨雙極板和復(fù)合材料雙極板。

金屬雙極板具有良好的力學(xué)強度，易成型、極板輕薄、導(dǎo)電性優(yōu)秀，但在燃料電池環(huán)境中易被腐蝕，被溶解的金屬離子可能會毒化質(zhì)子交換膜，可以添加一些合金元素使其表面形成一層氧化膜或用材料進(jìn)行涂覆以提高其耐蝕性，但這同時也會降低其導(dǎo)電性。目前金屬雙極板基體材料主要包括不銹鋼、鋁合金和鈦合金等，涂層材料主要包括金屬氮化物涂層、金屬碳化物涂層、金屬氧化物涂層、石墨烯涂層、非晶碳基涂層、高聚物基復(fù)合材料涂層等。實現(xiàn)材料導(dǎo)電性與耐蝕性的合理匹配是未來的發(fā)展趨勢。

傳統(tǒng)石墨雙極板是目前最常用的極板材料，其電導(dǎo)率、傳熱性、氣密和抗腐蝕能力各方面都相對優(yōu)異，并且生產(chǎn)技術(shù)難度較低。缺點是密度大、脆性較高，導(dǎo)致其流道設(shè)計與制造非常復(fù)雜，加工時間成本高，同時也增加了雙極板的體積和重量，在運輸中不推薦使用。

復(fù)合材料雙極板成本較低，有難腐蝕、易加工、質(zhì)量輕、強度高等優(yōu)點，是燃料電池的未來候選材料之一?；w材料是塑料（常使用的有聚丙烯、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等），導(dǎo)電填料常使用金屬、膨脹石墨、石墨烯、碳納米管等，可以通過調(diào)整導(dǎo)電填料來對導(dǎo)電性能與力學(xué)性能進(jìn)行調(diào)控，但是高聚物基復(fù)合材料極板的導(dǎo)電性與力學(xué)性能存在著矛盾性，如何在保證足夠的力學(xué)性能的前提下提升導(dǎo)電性是高聚物基復(fù)合材料極板性能提升的一個關(guān)鍵問題，但總體表現(xiàn)并不優(yōu)秀，以至于至今應(yīng)用不夠廣泛。

在復(fù)合材料雙極板中，柔性膨脹石墨是最有潛力制作雙極板的材料之一。以膨脹石墨的制作工藝為基礎(chǔ)，將天然鱗片石墨經(jīng)過氧化插層、高溫膨脹后再輔以聚合物固化樹脂和輔助導(dǎo)電材料復(fù)合改性，最終制成膨脹石墨雙極板[22]。由于其加工流程簡單，可實現(xiàn)大規(guī)模批量生產(chǎn)，并且耐腐蝕性、導(dǎo)電導(dǎo)熱性良好，可以阻隔氣體，很好地滿足了雙極板的材料需求。柔性膨脹石墨雙極板同時具有傳統(tǒng)石墨材料的耐腐蝕性和金屬材料的易加工的優(yōu)點，已在部分燃料電池市場成功應(yīng)用，見表2。

表2 不同雙極板材料特性對比

4 氫燃料電池行業(yè)未來展望

近年來，在技術(shù)發(fā)展和政策鼓勵下，我國氫燃料電池的基礎(chǔ)性技術(shù)研究已較為成熟，有些材料零件已經(jīng)實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。但由于我國燃料電池產(chǎn)業(yè)起步較晚、關(guān)鍵材料基礎(chǔ)薄弱、產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展不全面，涉及核心技術(shù)的研究和專利相對較少，相較于美、日、德等發(fā)達(dá)國家在前沿技術(shù)方面還有很大差距，尤其是電堆和雙極板的關(guān)鍵材料以及核心組件很難實現(xiàn)批量生產(chǎn)與加工。商業(yè)化使用的質(zhì)子交換膜、電催化劑、碳纖維、雙極板等材料十分依賴國外進(jìn)口，大大制約了我國的氫燃料電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展。

同時，大量的材料進(jìn)口也增加了氫燃料電池的生產(chǎn)成本。我國作為制造業(yè)大國，應(yīng)該首先在這些關(guān)鍵材料技術(shù)方面追平先行國家，只有率先掌握了核心技術(shù)才能實現(xiàn)真正的產(chǎn)業(yè)突破并不被其他國家制約。我國的市場廣闊，許多新型材料在經(jīng)過實驗?zāi)M后可以小規(guī)模生產(chǎn)并試投市場，進(jìn)一步推動氫燃料電池技術(shù)行業(yè)發(fā)展。

能源問題已經(jīng)迫在眉睫，為實現(xiàn)我國“碳達(dá)峰、碳中和”的發(fā)展愿景與實施《新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2021-2035年）》，應(yīng)當(dāng)加強科研機構(gòu)和相關(guān)企業(yè)的研發(fā)投入，大力開展PEM、電催化劑、碳纖維紙、BPs等組件的轉(zhuǎn)化應(yīng)用；制定科學(xué)的產(chǎn)業(yè)規(guī)劃，把握優(yōu)勢資源，全面發(fā)展氫燃料電池產(chǎn)業(yè)鏈，系統(tǒng)制定行業(yè)體系及標(biāo)準(zhǔn)，提高氫燃料電池和制氫、儲氫等相關(guān)行業(yè)的發(fā)展水平。