茍 倩，劉 煥，李 澤，范恩慶，杜官本, 鄧書(shū)端

(云南省木材膠粘劑及膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西南林業(yè)大學(xué)，云南 昆明 650224)

脲醛樹(shù)脂膠黏劑由于具有價(jià)格低廉、膠接性能優(yōu)良、工藝操作性能好、顏色淺、固化快等優(yōu)勢(shì)，應(yīng)用于人造板工業(yè)中已有很長(zhǎng)的歷史，是木基復(fù)合材料中應(yīng)用最廣泛的膠黏劑之一[1-2]。然而，脲醛樹(shù)脂膠黏劑也存在明顯缺點(diǎn)：甲醛釋放量大，會(huì)導(dǎo)致在生產(chǎn)和使用過(guò)程中對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，而且甲醛毒性較高且易致癌致畸[3-4]。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和國(guó)家可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略理念的深入，人造板的甲醛釋放問(wèn)題已受到社會(huì)的普遍關(guān)注。常用的降低脲醛樹(shù)脂甲醛釋放量的方法是降低甲醛的使用量，即降低甲醛與尿素的物質(zhì)的量比[n(F)/n(U)]。n(F)/n(U)越低，樹(shù)脂中的游離甲醛及其膠合板材的甲醛釋放量也越低，但這種方法對(duì)樹(shù)脂性能帶來(lái)諸多負(fù)面影響，如固化性能和膠接性能顯著降低[5-8]。 因此，尋找一種無(wú)毒的醛類物質(zhì)，部分或完全替代甲醛，合成木材膠黏劑樹(shù)脂可以從源頭上更有效地降低或消除樹(shù)脂及其膠合制品中的甲醛釋放，對(duì)保證人民生命安全和促使人造板產(chǎn)業(yè)健康快速發(fā)展具有重要意義。

乙二醛具有無(wú)毒、低揮發(fā)及易生物降解等特點(diǎn)[9-10]，比甲醛具有極大的優(yōu)勢(shì)。一方面，以乙二醛替代甲醛合成新型氨基樹(shù)脂木材膠黏劑，可以從樹(shù)脂合成工藝源頭上降低樹(shù)脂中的游離甲醛含量；另一方面，作為脲醛樹(shù)脂合成中的中間產(chǎn)物，二羥甲基脲不含甲醛，而且由于其結(jié)構(gòu)中含有活性基團(tuán)羥甲基(-CH2OH))，既可以參與加成反應(yīng)，又可以參與縮聚反應(yīng)[11-13]。以二羥甲基脲直接與乙二醛反應(yīng)，制備乙二醛-尿素-甲醛(GUF)共縮聚樹(shù)脂，不僅能在一定程度上解決乙二醛反應(yīng)活性低的問(wèn)題，還可以從源頭上降低樹(shù)脂中的游離甲醛含量。同時(shí)，選用中間體二羥甲基脲直接與乙二醛反應(yīng)制備GUF樹(shù)脂，還可以降低反應(yīng)的復(fù)雜程度，從而有利于GUF樹(shù)脂反應(yīng)機(jī)理和合成路線的研究[14-16]。

鑒于以上分析，本文合成了二羥甲基脲與乙二醛不同的物質(zhì)的量比的GUF共縮聚樹(shù)脂，并對(duì)樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)和理化性能進(jìn)行分析，以優(yōu)選出以二羥甲基脲制備GUF 共縮聚樹(shù)脂的較佳原料比，旨在為乙二醛-尿素-甲醛(GUF)共縮聚樹(shù)脂新型木材膠黏劑的研究和應(yīng)用積累實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

乙二醛，40%水溶液，分析純，成都市科龍化工試劑廠；二羥甲基脲，w=98%，湖北恒景瑞化工有限公司；氯化銨，分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司;木薯淀粉，工業(yè)級(jí)，廣西木薯淀粉廠；楊木單板，厚度 1.5 mm，含水率8%～10%，河北文安單板廠。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

電熱恒溫水浴鍋(DK-98-Ⅱ型，天津泰斯特儀器有限公司)；精密增力電動(dòng)攪拌器(JJ-1型，常州澳華儀器有限公司)；電熱鼓風(fēng)干燥箱(WGL-125B型，天津泰斯特儀器有限公司)；數(shù)字式粘度計(jì)(SNB-2型，美國(guó)科銳公司)；高精度推臺(tái)鋸(CS 70 EB型,德國(guó)費(fèi)斯托公司)；平板硫化熱壓機(jī)(XLB600×600×1，青島鑫城一鳴橡膠機(jī)械有限公司)；電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(UTM5105型，深圳三思縱橫科技股份有限公司)；差示掃描量熱儀(DSC 204 F1型，德國(guó)耐馳公司)；接觸角測(cè)量?jī)x(VCA Optima XE型，美國(guó)AST公司)；紅外光譜儀(Nicolet iS50型，美國(guó)賽默飛世爾公司)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 GUF樹(shù)脂的合成

將按照不同物質(zhì)的量比計(jì)算好的40%乙二醛溶液加入三口燒瓶中，并調(diào)節(jié)pH為3.0～4.0；再加入相應(yīng)物質(zhì)的量比用量的二羥甲基脲，于恒溫水浴箱中攪拌并緩慢升溫至70～80 ℃，反應(yīng) 3 h；溶液冷卻至室溫后將pH值調(diào)為7.0～8.0，儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2 膠合板的制備

稱取一定量不同的GUF樹(shù)脂、3%的氯化銨(以樹(shù)脂的固體含量計(jì)算)和10%的木薯淀粉(相對(duì)于液體樹(shù)脂總質(zhì)量)于燒杯中，攪拌均勻后以單面施膠量為 200 g/m2對(duì)單板施膠。在熱壓壓力為 1.50 MPa，熱壓時(shí)間為 300 s，熱壓溫度為 140 ℃ 的條件下壓制三層楊木膠合板(組坯時(shí)應(yīng)保證紋理垂直)，并在室溫下平衡 24 h 后參照GB/T 17657—2013[17]鋸制試件并進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 基本性能測(cè)試

按照GB/T 14074—2017[18]對(duì)靜置 24 h 后GUF樹(shù)脂的基本性能，包括樹(shù)脂的穩(wěn)定性、黏度及固含量進(jìn)行測(cè)定。

1.4.2 差示掃描量熱(DSC)分析

取一定量GUF樹(shù)脂于燒杯中，加入3%的氯化銨和10%的木薯淀粉，將制備好的膠液攪拌均勻后備用；再稱取5～10 mg 膠液進(jìn)行DSC測(cè)試(溫度范圍為20～180 ℃，升溫速率 15 ℃/min)。

1.4.3 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)測(cè)試

將樹(shù)脂樣品烘干并研磨成粉末后與KBr混合均勻，再采用壓片機(jī)壓制成透明的薄片，于紅外光譜儀中進(jìn)行測(cè)試(掃描范圍500～4000 cm-1，分辨率 4 cm-1，掃描32次)。

1.4.4 潤(rùn)濕性能測(cè)定

采用接觸角測(cè)量?jī)x，測(cè)試GUF樹(shù)脂在楊木單板上的接觸角；將樹(shù)脂抽入注射器中，將注射器裝入測(cè)量?jī)x，設(shè)定測(cè)量?jī)x參數(shù)。每次滴出液體體積為 2 μL，滴出速度為 1 μL/s。拍攝并測(cè)定液滴接觸角。

1.4.5 膠合性能測(cè)試

按照GB/T 17657—2013對(duì)試件進(jìn)行干強(qiáng)和耐水性測(cè)試。耐水性測(cè)試將試件在冷水中浸泡 24 h 后測(cè)量。

1.4.6 膠合板甲醛釋放量測(cè)定

參照GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》規(guī)定的干燥器法對(duì)甲醛釋放量進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 GUF樹(shù)脂的合成

為探究n(DMU)/n(G)對(duì)GUF樹(shù)脂基本性能的影響，按照1.3.1所述方法，合成n(DMU)/n(G)分別為0.8∶1.0、1.0∶1.0、1.2∶1.0、1.4∶1.0的4組GUF樹(shù)脂。樹(shù)脂的黏度在一定程度上反應(yīng)了樹(shù)脂的反應(yīng)程度及相對(duì)分子質(zhì)量的大小。樹(shù)脂的黏度、固含量、狀態(tài)及穩(wěn)定性的測(cè)定結(jié)果列于表1。

表1 n(DMU)/n(G)對(duì)GUF樹(shù)脂的基本性能

從表1看出，以二羥甲基脲為原料，與乙二醛反應(yīng)制備的GUF樹(shù)脂，固含量、黏度受原料的物質(zhì)的量比的影響較大，當(dāng)n(DMU)/n(G)由1.2到1.4時(shí)，黏度出現(xiàn)了較大的變化，即由 32.02 mPa·s 增大到 88.80 mPa·s，原因可能是高n(DMU)/n(G)時(shí)體系中較多的二羥甲基脲發(fā)生自縮聚導(dǎo)致樹(shù)脂黏度大幅提高[19-20]；表1 還表明，反應(yīng)原料n(DMU)/n(G)對(duì)樹(shù)脂穩(wěn)定性良好，說(shuō)明其對(duì)樹(shù)脂穩(wěn)定性影響較小，且均能保存10天以上；樹(shù)脂狀態(tài)為均一黃色液體，但n(DMU)/n(G)越高，顏色相對(duì)越深。

2.2 GUF樹(shù)脂的DSC分析

為研究GUF樹(shù)脂的固化性能，研究用差式掃描量熱法(DSC)對(duì)不同n(DMU)/n(G)的GUF樹(shù)脂進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示。從圖1可看出：該GUF樹(shù)脂的固化過(guò)程屬于放熱反應(yīng)，n(DMU)/n(G)為0.8和1.0時(shí)，樹(shù)脂的固化峰值溫度在 111 ℃ 左右；n(DMU)/n(G)為1.2時(shí)，固化峰值溫度約 114 ℃；n(DMU)/n(G)為1.4時(shí)，固化峰值溫度約為 108 ℃。這些數(shù)據(jù)表明，不同GUF樹(shù)脂的固化溫度變化較小，說(shuō)明n(DMU)/n(G)對(duì)GUF樹(shù)脂的固化性能影響較小。

圖1 不同GUF樹(shù)脂的DSC曲線圖

2.3 GUF樹(shù)脂的FT-IR分析

為研究不同GUF樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中主要官能團(tuán)的變化，本文測(cè)定了乙二醛、二羥甲基脲和GUF樹(shù)脂的紅外光譜圖并進(jìn)行對(duì)比。測(cè)定結(jié)果如圖2和圖3所示，各吸收峰歸屬分別見(jiàn)表2和表3。

(a)G;(b)DMU。

(a)n(DMU)/n(G)=0.8;(b)n(DMU)/n(G)=1.0;

表2 乙二醛及二羥甲基脲紅外吸收峰的歸屬

表3 GUF樹(shù)脂吸收峰的歸屬

2.4 GUF樹(shù)脂的潤(rùn)濕性能研究

為進(jìn)一步研究GUF樹(shù)脂膠黏劑在木材表面的滲透性和潤(rùn)濕性，接觸角是衡量樹(shù)脂膠黏劑膠接性能的重要因素[23]。本研究對(duì)不同n(DMU)/n(G)的GUF樹(shù)脂進(jìn)行接觸角測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖4所示。由圖4看出，當(dāng)n(DMU)/n(G)為0.8、1.0和1.2時(shí)，GUF樹(shù)脂的接觸角差別不大，均在52.8°～58.8°范圍內(nèi)，但當(dāng)n(DMU)/n(G)為1.4時(shí)，GUF樹(shù)脂的接觸角在66.4°～68.0°范圍，明顯比其它GUF樹(shù)脂稍大，表明n(DMU)/n(G)為1.4的GUF樹(shù)脂的潤(rùn)濕性能稍差。原因可能是此樹(shù)脂的黏度與其它三組樹(shù)脂相比有大幅度增加，黏度的增加影響了樹(shù)脂在楊木單板表面的擴(kuò)散，從而影響其潤(rùn)濕性能，潤(rùn)濕性能的降低可能導(dǎo)致樹(shù)脂的膠接性能下降。不同GUF樹(shù)脂的接觸角均遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于90°，說(shuō)明樹(shù)脂對(duì)木材表面具有優(yōu)異的潤(rùn)濕性能，能夠在木材表面有較大的擴(kuò)散和滲透力。膠液與木材黏合面有較大的接觸面積和較小的接觸角，可保證膠合板制備過(guò)程中獲得較好的施膠效果, 為膠黏劑與木材表面間達(dá)到良好的黏合創(chuàng)造了必要的條件[24]。

(a)n(DMU)/n(G)=0.8 (b)n(DMU)/n(G)=1

2.5 膠合性能

為進(jìn)一步研究原料物質(zhì)的量對(duì)GUF樹(shù)脂膠合板力學(xué)性能的影響，以不同物質(zhì)的量的GUF樹(shù)脂制備膠合板并對(duì)其力學(xué)性能和甲醛釋放量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果列于表4。

表4 n(DMU)/n(G)對(duì)GUF樹(shù)脂膠合板的性能

由表4可看出，當(dāng)n(DMU)/n(G)為1.2時(shí)，制備的膠合板干狀膠合強(qiáng)度和冷水浸泡 24 h 的強(qiáng)度均為最大，分別為 1.70 MPa 和 1.28 MPa；當(dāng)n(DMU)/n(G)小于1.2時(shí)，n(DMU)/n(G)越高，樹(shù)脂的膠合性能相對(duì)越好；當(dāng)n(DMU)/n(G)為1.4時(shí)，樹(shù)脂的干狀和冷水 24 h 強(qiáng)度分別為 1.35 MPa 和 1.26 MPa，與n(DMU)/n(G)為1.2時(shí)的膠合強(qiáng)度相比，下降幅度分別為21%和2%。這些結(jié)果表明，不同n(DMU)/n(G)的GUF樹(shù)脂膠黏劑制備的膠合板均能滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)普通膠合板中Ⅲ類板的要求[25]。不同n(DMU)/n(G)的GUF樹(shù)脂膠合板在冷水中浸泡 24 h 后，雖然膠合強(qiáng)度均有不同程度的下降，但仍大于 0.70 MPa，表明不同n(DMU)/n(G)的GUF樹(shù)脂膠合板具有一定的耐冷水性能。從表4可知，當(dāng)n(DMU)/n(G)為0.8及1.0時(shí)，膠合板的甲醛釋放量分別為 1.18 mg/L 和 1.36 mg/L，滿足E1級(jí)膠合板甲醛釋放量要求；當(dāng)n(DMU)/n(G)為1.2及1.4時(shí)的甲醛釋放量分別為 2.46 mg/L 和 2.98 mg/L，滿足E2級(jí)膠合板甲醛釋放量要求。綜合考慮樹(shù)脂的膠合強(qiáng)度和甲醛釋放，以DMU制備GUF樹(shù)脂，n(DMU)/n(G)在1.0～1.2范圍比較合適，且樹(shù)脂的膠合性能隨n(DMU)/n(G)的變化規(guī)律與不同n(DMU)/n(G)樹(shù)脂潤(rùn)濕性能的研究結(jié)果基本一致。

3 結(jié)論

n(DMU)/n(G)對(duì)樹(shù)脂固含量和黏度均有較大影響，高n(DMU)/n(G)會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂的黏度大幅提高；GUF樹(shù)脂對(duì)楊木單板具有良好的潤(rùn)濕性能；紅外光譜分析表明不同n(DMU)/n(G)的GUF樹(shù)脂中主要官能團(tuán)基本未發(fā)生變化；不同n(DMU)/n(G)的GUF樹(shù)脂膠合板的干狀膠合強(qiáng)度和冷水浸泡 24 h 后的強(qiáng)度均大于 0.70 MPa，但膠合板會(huì)釋放一定量的甲醛，且甲醛釋放量隨著n(DMU)/n(G)的增加而增加。綜合考慮板材性能與甲醛釋放，以DMU制備GUF樹(shù)脂的較佳原料n(DMU)/n(G)為1.0～1.2范圍。