孫瑞霞

（榆林職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程系，陜西 榆林 719000）

引言

近些年，我國工業(yè)在得到良好發(fā)展的同時(shí)，廢水排放量也在不斷上升，而對(duì)水的需求卻日益增加。目前我國氨氮在廢水中的含量屬于嚴(yán)重超標(biāo)的狀態(tài)，如若這些廢水沒有經(jīng)過任何處理就進(jìn)行排放，后果不堪設(shè)想。皮革企業(yè)在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水，其氨氮濃度高，散發(fā)的味道十分刺鼻。此外，水中所含的耗氧物質(zhì)較高，還有各種和楊的有毒有害物質(zhì)，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了惡劣的影響。為此，應(yīng)采用先進(jìn)方式處理皮革廢水。

1 皮革廢水中氨氮來源及處理排放標(biāo)準(zhǔn)

1.1 形態(tài)及危害分析

皮革廢水中所含的氨氮主要表現(xiàn)形式分為兩種，分別為有機(jī)氮和無機(jī)氮。有機(jī)氮中所含的基本全是氮有機(jī)物，主要有蛋白質(zhì)等。在進(jìn)行脫氮處理的過程中，利用氮化細(xì)菌來使有機(jī)氮化物產(chǎn)生反應(yīng)并形成氨態(tài)氮，此過程被稱為氮化反應(yīng)。而無機(jī)氮包含了硝態(tài)氮、氨氮，而氨氮中還包含了NO2-N 等氮，由于NO2-N 極其不穩(wěn)定，因此很容易就會(huì)出現(xiàn)還原等狀況[1-2]。

雖說絕大部分植物與微生物在成長期間對(duì)于氨氮的需求量十分龐大，而氨氮也是植物、微生物成長期間最極具營養(yǎng)的物質(zhì)[3]。但是，如果水中所含的氨氮一旦超出規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)，水體就會(huì)逐漸發(fā)生轉(zhuǎn)變，富營養(yǎng)化情況就會(huì)逐漸加劇，水體中會(huì)出現(xiàn)顯而易見的發(fā)黑并伴有惡臭，水質(zhì)最終被嚴(yán)重污染。目前為止，我國水域中最為嚴(yán)重的水域污染就是氨氮指數(shù)，而氨氮指數(shù)超標(biāo)對(duì)環(huán)境的影響與危害非常大，具體主要表現(xiàn)如下：①皮革生產(chǎn)工程中所產(chǎn)生的氨氮廢水會(huì)因硝化細(xì)菌的氧化，形成硝酸鹽態(tài)氮。通常來說，1 g氨氮在氧化時(shí)會(huì)消耗4.58 g 氧，因此在含量充足的前提下，水體會(huì)出現(xiàn)缺氧的情況，水中生產(chǎn)的動(dòng)植物也會(huì)因?yàn)槿毖醵鵁o法正常生活，嚴(yán)重的情況下大量的動(dòng)植物會(huì)瀕臨死亡。②水體中含有的氯會(huì)與水中所含的氨氮直接發(fā)生反應(yīng)，使之形成氯氨。通過詳細(xì)分析氯氨后可發(fā)現(xiàn)，氯氨所含的殺菌能力極為一般，如果所遇水中所含的氨氮濃度十分高，那么氯就會(huì)被氨氮消耗，殺菌效果的增強(qiáng)也會(huì)全面消失。③廢水中所含的微生物會(huì)不斷蠕動(dòng)，這就導(dǎo)致氨氮直接出現(xiàn)轉(zhuǎn)化，而轉(zhuǎn)換后的氨氮會(huì)變成硝酸鹽態(tài)氮，而此類氮會(huì)影響人體簡單。通常來說，這種氮在進(jìn)入人體時(shí)，會(huì)通過酶系統(tǒng)來還原成初始狀態(tài)，以亞硝酸碳氮的形式在人體存在。硝酸鹽態(tài)氮是使癌物質(zhì)擴(kuò)散的主要推動(dòng)力，所體現(xiàn)出的性質(zhì)也十分特殊，對(duì)人體的損害很大。④如果水體中出現(xiàn)了富營養(yǎng)化，藻類繁殖的速度就會(huì)不斷上升，水質(zhì)會(huì)不斷下降。例如：污水廠內(nèi)部濾池中堵塞的現(xiàn)象經(jīng)常出現(xiàn)，浴場中的水體顏色與氣味也會(huì)發(fā)生改變，藻類毒素會(huì)隨之誕生，魚類與家畜生長均會(huì)受到威脅[4]。

1.2 氨氮的來源分析

皮革廢水處理時(shí)氨氮污染主要有以下原因：加工過程中所含的氨氮是皮革本身的有機(jī)氮轉(zhuǎn)換而來的，而皮革廢水中所含有氨氮產(chǎn)生流程主要有浸水、脫毛、鞣制等，其中在脫灰軟化中會(huì)使用到硫酸銨、氯化銨等，皮革在染色期間還會(huì)使用到碳酸氫銨和液氨浸酸，鞣制工序中所含的氨氮全部是由皮革中所含鎓鹽等殘余物釋放出來的。由于皮革的原料為動(dòng)物皮，而動(dòng)物皮本身也攜帶了大量的氨氮，在處理期間動(dòng)物皮中所含的動(dòng)物蛋白在加工期間不斷分離出來，分離出來的動(dòng)物蛋白也會(huì)自動(dòng)分解并產(chǎn)生氨氮[5]。

1.3 氨氮無法滿足排放標(biāo)準(zhǔn)的原因分析

我國目前對(duì)于皮革廢水處理方法均采用生化與物化兩種結(jié)合的工藝來進(jìn)行，其中物化工藝通常作為生化工藝的基礎(chǔ)，其主要為生化處理提供優(yōu)越的條件[6]。而生化工藝處理只需按照設(shè)定好的參數(shù)，就可使指標(biāo)得到有效控制，但大多數(shù)的氨氮控制指標(biāo)無法滿足大多數(shù)的硬性需求，主要難達(dá)排放標(biāo)準(zhǔn)的原因如下：

1.3.1 原水氨氮和總氮濃度較高

皮革在加工過程中其工藝的出水氨氮濃度會(huì)不斷升高，主要由兩點(diǎn)原因?qū)е拢孩偎褂玫膭?dòng)物原皮中就攜帶大量的膠原蛋白，原皮在制作成皮革的加工期間大量的有機(jī)氮會(huì)不斷釋放；②皮革在加工過程中仍需要不斷的投入大量氨氮化學(xué)藥品來制成皮革，這也是直接造成皮革廢水中氨氮濃度過高的主要原因，因此處理起來難度較大[7]。

1.3.2 清潔生產(chǎn)工藝力度不夠

從表1 可以看出,造成出水氨氮濃度增加主要是脫灰工序中投加的硫酸銨、氯化銨等。由表2 可知當(dāng)使用清潔工藝時(shí),可大大降低廢水中的氨氮濃度。

表1 常規(guī)工藝蹂前各工序廢液中NH3-NTab.1 NH3-N in waste liquid ofeach process before conventionalprocess

表2 常規(guī)工藝蹂前各工序廢液中NH3-NTab.2 NH3-N in waste liquid ofeach process after conventionalprocess

1.3.3 廢水處理工程設(shè)計(jì)缺乏針對(duì)性

我國絕大部分制革皮革全部按照《綜合污水排放標(biāo)準(zhǔn)》來執(zhí)行，而且相關(guān)環(huán)保部門與制革企業(yè)僅僅只重視污染指標(biāo)，對(duì)于氨氮指標(biāo)一直處于刻意回避的狀態(tài)，皮革處理工程設(shè)計(jì)技術(shù)上沒有相對(duì)的針對(duì)性，氨氮指標(biāo)部分無法達(dá)標(biāo)[8]。而且部分采用的工藝有機(jī)氮轉(zhuǎn)化氨氮不徹底，硝化、反硝化不徹底，這都是直接造成水氨氮濃度過大的主要原因。

1.4 含氮廢水的處理現(xiàn)狀及主要處理技術(shù)

含氮廢水根據(jù)氨氮的種類可劃分為無機(jī)氨氮與有機(jī)氨氮。其中無機(jī)氨氮廢水中所含的只有氨氮以及其他無機(jī)類污染物，此外，無機(jī)氨氮廢水中所含的有機(jī)氨氮極少，一般可直接使用物化法進(jìn)行處理。而有機(jī)氨氮廢水中主要指不同濃度的有機(jī)化工氨氮廢水、城市污水以及氨氮工業(yè)廢水。由于皮革廢水中的含氮濃度都不相同，在特定情況下可劃分為三類氮水，分別為低濃度（NH3-N≤50 mg/L）、中濃度（50 mg/L＜NH3-N＜500 mg/L）以及高濃度（NH3-N≥500 mg/L）[9]。

含氮廢水在處理過程中主要把氨氮、有機(jī)氮轉(zhuǎn)換為亞硝態(tài)氮、硝態(tài)氮，使其最終以氮?dú)獾男问揭绯觯_保水中所含的氨氮濃度符合國家污水排放標(biāo)準(zhǔn)。目前為止，針對(duì)皮革廢水處理主要有兩種技術(shù)，具體如表3 所示。

表3 氨氮廢水治理技術(shù)Tab.3 Ammonia and nitrogen wastewater treatment technology

2 化學(xué)脫氮在皮革廢水深度處理中的具體應(yīng)用分析

2.1 化學(xué)沉淀法具體應(yīng)用

化學(xué)沉淀法最早興于19 世紀(jì)90年代，而化學(xué)沉淀法主要是通過往皮革廢水中添加不等量的鹽，讓鹽與氨氮產(chǎn)生反應(yīng)，其中包括Mg2+鹽、PO43-鹽等，最終形成不易溶解于水的復(fù)鹽MgNH4PO4·6H2O 沉淀物，進(jìn)一步去除廢水中所含的氨氮。濃度不同的氨氮廢水處理流程中，都可直接選取化學(xué)沉淀法?；瘜W(xué)沉淀法與其他處理方法相比，處理成本較低，而且也可以在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生，其效果也非常明顯[10]。如此一來，選擇使用化學(xué)沉淀法還可有效生成MAP 沉淀物，這是市面上一種常見的高性能肥料，可直接應(yīng)用于花園與田地。而且這種高性能肥料對(duì)農(nóng)作物沒有任何危害與影響，深受人們的喜愛。從上述可知，皮革廢水在處理過程中，化學(xué)沉淀法的應(yīng)用經(jīng)濟(jì)性與可行性都十分高，應(yīng)大力加強(qiáng)此方式的應(yīng)用。雖說此方式的效果較好，但為了使處理效果得到進(jìn)一步優(yōu)化提升，在今后相關(guān)的研究過程中，還應(yīng)積極探尋更高效的沉淀劑，表4 為不同沉淀劑的氨氮去除率。

表4 不同沉淀劑的氨氮去除率Tab.4 Ammonia nitrogen removalefficiency ofdifferent precipitants

2.2 折點(diǎn)加氯法具體應(yīng)用

皮革企業(yè)在處理皮革廢水時(shí)，通常會(huì)采用折點(diǎn)加氯法來進(jìn)行處理，效果比較好。在使用該方法時(shí)，應(yīng)先將氯酸銨倒至皮革廢水當(dāng)中，然后，皮革游離氯中的氯氮會(huì)發(fā)生氧化，形成氮?dú)?。皮革廢水處理時(shí)，應(yīng)加入適量的氯，使廢水中的氨氮濃度不斷縮減，而水中游離氯的含量也會(huì)不斷降低。但是如果在皮革廢水中持續(xù)添加氯，其氨氮含量也會(huì)隨著氯的增加不斷降低，最后接近于0。但游離氯的含量會(huì)隨著氯的持續(xù)添加不斷上升。采用折點(diǎn)加氯法對(duì)皮革廢水進(jìn)行處理期間，可將廢水中氨氮有效清除，整個(gè)清除過程穩(wěn)定性極高且不受任何外界因素干擾。雖說此方式十分便捷，而且在首次使用所需的成本不會(huì)太大，但如果在后續(xù)持續(xù)使用，需花費(fèi)大量的成本來運(yùn)行?；诖耍朔绞街贿m用于處理氨氮濃度低的皮革廢水。

2.3 臭氧氧化法具體應(yīng)用

凡是可有效產(chǎn)生羥基自由基的氧化反應(yīng)均可以被列入高級(jí)氧化工藝的范疇當(dāng)中，如以臭氧、過氧化氫、次氯酸鈉等為氧化劑的濕式氧化法、濕式催化氧化法、超臨界水氧化法、電化學(xué)氧化法、超聲氧化法、光催化氧化法及光電催化氧化法。臭氧一般來說情況十分不穩(wěn)定,在常壓下會(huì)不斷生產(chǎn)氧氣并放出熱量,具體反應(yīng)式見式（1）：

臭氧是一種氧化性十分強(qiáng)悍的氧化劑，其氧化還原電位主要受pH 值的影響，如果pH 值＜7 時(shí)，Eθ=2.07V，氧化性能僅僅劣于氟；當(dāng)pH 值＞7 時(shí)Eθ=1.24V，氧化性能則僅僅比氟差一點(diǎn)。據(jù)相關(guān)實(shí)驗(yàn)得知，如若pH 值調(diào)節(jié)在5.7～9.9 之間，臭氧的氧化能力不會(huì)受到任何影響。此外，臭氧基本可以與元素周期表任何元素都有反應(yīng)，而且臭氧還可將金屬元素氧化到最高氧化態(tài)，使之形成更難溶解于水的氧化物。臭氧在特定條件下濕式催化氧化期間是一種十分有效的除氨氮技術(shù)，它不但可以預(yù)處理皮革污染廢水，也可深度處理皮革污染廢水。

3 結(jié)語

皮革企業(yè)在處理生產(chǎn)期間所產(chǎn)生的廢水時(shí)，選擇化學(xué)脫氮更好。近些年來，我國倡導(dǎo)綠色經(jīng)濟(jì)發(fā)展，對(duì)于環(huán)境污染問題國家十分重視，并且提升了工業(yè)廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)，處理廢水中氨氮也受到了高度重視。目前，我國對(duì)皮革廢水氨氮處理方法絕大部分還處于實(shí)驗(yàn)階段，能夠真正適用于實(shí)際的方式并不多。在我國未來發(fā)展過程中，此事態(tài)應(yīng)基于高度重視，并結(jié)合真實(shí)的實(shí)際現(xiàn)狀，加強(qiáng)化學(xué)領(lǐng)域脫氮的創(chuàng)新，同時(shí)開展科學(xué)合理的深入研究，使污染排放降至最低。此外，還應(yīng)針對(duì)產(chǎn)業(yè)廢棄物，構(gòu)建消費(fèi)與生產(chǎn)的物質(zhì)能量大循環(huán)，確保皮革企業(yè)在促進(jìn)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的同時(shí)保證生態(tài)環(huán)境不受污染。