李育彪，楊旭

1. 武漢理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；2. 武漢理工大學(xué) 礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430070

1 引言

2016年國務(wù)院批復(fù)通過的《全國礦產(chǎn)資源規(guī)劃(2016—2020年)》首次將包括螢石(CaF2)在內(nèi)的24種礦產(chǎn)列入戰(zhàn)略性礦產(chǎn)目錄[1]。螢石作為重要的非金屬戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源，除應(yīng)用于冶金、水泥、玻璃等傳統(tǒng)行業(yè)外，在新能源、國防、半導(dǎo)體、醫(yī)療等領(lǐng)域中也應(yīng)用廣泛，戰(zhàn)略價值日益突出[2]。其中氟化工行業(yè)因其產(chǎn)品具有高性能、高附加值而被譽為“黃金產(chǎn)業(yè)”[3]，而螢石是氟化工最重要的工業(yè)原料，具有不可替代的戰(zhàn)略地位[4]。

我國螢石儲量居世界前列，主要分布在江西、浙江、河南和湖南等地區(qū)，但已查明的螢石資源中，難選礦占比高、綜合回收率低。此外，我國是螢石生產(chǎn)和消費大國，產(chǎn)量與消費量居全球首位。隨著下游產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，資源缺口逐年增大。2018年，我國螢石進(jìn)口量第一次超過出口量，未來螢石資源可能會出現(xiàn)過度依賴進(jìn)口、資源供給與消費矛盾突出的問題。我國巨大的螢石需求量與難選螢石提純工藝之間的矛盾威脅了國家安全、社會可持續(xù)發(fā)展、高端科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的高速發(fā)展[5]。因此，開發(fā)利用我國難選螢石資源，改進(jìn)螢石提純技術(shù)具有十分重要的戰(zhàn)略意義。

對螢石富集提純是提高資源利用效率及經(jīng)濟價值的前提，目前主要通過浮選技術(shù)來分離復(fù)雜難處理螢石礦產(chǎn)資源[6]。本文綜述了螢石的晶體結(jié)構(gòu)、成礦成因以及致色機理，并重點闡述了表面性質(zhì)對螢石可浮性的影響，以指導(dǎo)不同類型螢石的浮選提純；總結(jié)了現(xiàn)今螢石行業(yè)存在的主要問題，并針對性地提出了解決措施，為促進(jìn)螢石行業(yè)發(fā)展、提高我國螢石產(chǎn)業(yè)競爭力提供解決方案。

2 我國螢石資源及開發(fā)利用現(xiàn)狀

2.1 螢石的儲量、分布及成礦成因

根據(jù)礦物組合，螢石礦可分為兩大類，即單一型螢石礦和伴生型螢石礦[7]，單一螢石礦數(shù)量多，但伴生螢石礦儲量大。根據(jù)中國礦業(yè)聯(lián)合會螢石產(chǎn)業(yè)發(fā)展委員會調(diào)查，截至2018年底，全國保有螢石資源量28 255萬t，其中，共伴生型礦床19 355萬t，單一型礦床8 900萬t[8-10]；單一型礦床資源每年螢石消耗量為610萬t，靜態(tài)保障年限僅為14.5 年[8, 10]。全國除天津、上海、寧夏三省(區(qū)、市)外，其他各省(區(qū)、市)均有分布，主要分布于江西、浙江、河南和湖南等地，其中，湖南省9 300萬t、內(nèi)蒙古自治區(qū)7 355萬t、云南省4 300萬t、浙江省2 300萬t、河南省1 367萬t[8]。

單一型螢石礦的礦物組合簡單，螢石品位較高，選礦工藝較簡單。內(nèi)蒙古蘇莫查干敖包螢石礦床[11]、贛南南坑螢石礦床[12]、浙江八面山螢石礦床[13]、贛南螢石礦床均為單一螢石礦床[14]。我國單一螢石礦床的成礦大地構(gòu)造單元主要為華南造山帶和北山內(nèi)蒙吉林造山系，成因類型主要為熱液充填型和熱水沉積型兩種[7]。伴生型螢石礦床中，螢石以伴生方式賦存于鎢錫多金屬、鉛鋅硫化物、鐵錳、稀土等礦床中。伴生螢石礦床常為矽卡巖型，礦物組合復(fù)雜，螢石常呈細(xì)脈浸染狀嵌布，品位較低，一般不高于30%，分選難度極大。盡管如此，因儲量巨大，其綜合開發(fā)利用價值和經(jīng)濟社會效益日益顯著。內(nèi)蒙古白云鄂博鈮-鐵-稀土礦床[15]、湖南柿竹園鎢-錫多金屬礦床[16]、江西德安彭山錫-鉛-鋅-銻-螢石礦床[17]等屬于伴生型螢石礦床。綜合考慮螢石礦的成因類型和工業(yè)類型，可將中國螢石礦床劃分為熱液填充型、沉積改造型和伴生型三種。其中熱液充填型螢石礦床又可分為巖漿期后熱液充填礦床和古地?zé)岘h(huán)流汲取型礦床。國內(nèi)主要螢石礦床的成礦成因見表1。

表1 國內(nèi)主要螢石礦床的成礦成因

2.2 螢石的開發(fā)利用現(xiàn)狀

2.2.1 螢石開發(fā)利用情況

截至2019年3月，全國共有螢石探礦權(quán)380個[10]，主要分布在江西省(129個)、浙江省(129個)、內(nèi)蒙古自治區(qū)(39個)、福建省(24個)、河南省(20個)，勘查面積1 895.85 km2[10]。我國處于含氟較高區(qū)域，尤其是內(nèi)蒙古地區(qū)，單一型螢石礦床找礦潛力較大，2019年新發(fā)現(xiàn)礦產(chǎn)地10處，完成階段性勘查工作的礦產(chǎn)地16處[10]。從開發(fā)產(chǎn)能角度看，全國螢石開發(fā)企業(yè)約700家，核發(fā)產(chǎn)能1 689萬t/a，其中，大型礦山產(chǎn)能335萬t/a，占總產(chǎn)能19.8%；中型礦山產(chǎn)能297萬t/a，占17.6%；小型礦山產(chǎn)能1 057萬t/a，占62.6%[10]。從產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)角度看，氟化工行業(yè)、鋼鐵工業(yè)、煉鋁工業(yè)、其他工業(yè)(如玻璃、玻璃纖維、水泥、陶瓷行業(yè))等對螢石的消耗占比分別為52%、25%、18%和5%[9-10]。近年來，我國螢石的主要消費從傳統(tǒng)消費轉(zhuǎn)變?yōu)榉ぎa(chǎn)業(yè)，2017年，我國各類氟化工產(chǎn)品總產(chǎn)量超過500萬t，銷售收入超過600億元，占全球氟化工產(chǎn)業(yè)規(guī)模的約40%，居世界第一[10]，成為世界氟化工生產(chǎn)大國、加工大國、進(jìn)口大國、出口大國和消費大國。

2.2.2 螢石的應(yīng)用

螢石是氟化學(xué)工業(yè)重要的基礎(chǔ)原料，廣泛應(yīng)用于冶金、煉鋁、玻璃、陶瓷、水泥、化學(xué)、光學(xué)等領(lǐng)域，其產(chǎn)品氫氟酸及氟樹脂、氟橡膠、氟涂料、含氟精細(xì)化學(xué)品等在航空航天、醫(yī)藥、電子電力、軍事工業(yè)等多個領(lǐng)域發(fā)揮著關(guān)鍵作用[34]，對國家安全、國民經(jīng)濟和社會發(fā)展有重要影響。近年來，螢石的應(yīng)用范圍不斷擴大，不同品位的螢石精礦有不同用途，螢石精礦質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)如表2所示[35]。

表2 螢石精礦質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[35]/%

螢石精礦最主要的應(yīng)用領(lǐng)域是氟化工行業(yè)。酸級螢石(特級品)是氟化工行業(yè)所必需的原料，可與硫酸在一定條件下反應(yīng)生成氫氟酸。而用氫氟酸作為原材料可生產(chǎn)多種無機氟化物(冰晶石、氟化鋁等)和有機氟化物(含氟樹脂、制冷劑等)。制備高純氫氟酸對螢石的純度要求較高，螢石中的雜質(zhì)會降低氫氟酸純度，造成設(shè)備腐蝕、管道堵塞等問題。在高純氫氟酸制備過程中，螢石精礦中的CaCO3會和硫酸劇烈反應(yīng)生成CaSO4，導(dǎo)致爐壁結(jié)殼、導(dǎo)氣管堵塞等問題，影響設(shè)備正常運行，生成的CO2氣體會嚴(yán)重影響氫氟酸純度；SiO2會在反應(yīng)中消耗氟化氫，提高生產(chǎn)成本，如果SiO2含量過高會使氫氟酸成品中Si含量增加，影響產(chǎn)品質(zhì)量；螢石礦粉中的氧化物會在反應(yīng)時產(chǎn)生大量水分，加劇對設(shè)備的腐蝕。

此外，較低品位塊礦螢石主要應(yīng)用在冶金工業(yè)，能提高熔融液流動性，同時降低熔點及燃耗。在冶金過程中加入螢石，能夠有效脫除P、S。同時，金屬的強度及可鍛性能得到增強。金屬冶煉用螢石要求CaF2含量超過65%，S含量低于0.3%，P含量低于0.08%。此外，螢石在建材工業(yè)中的應(yīng)用主要是充當(dāng)水泥生產(chǎn)過程中的礦化劑，起到降低燒結(jié)溫度、節(jié)能降耗的作用。在水泥生產(chǎn)過程中使用的螢石要求CaF2含量要大于40%，并且對雜質(zhì)含量沒有特別要求。由于螢石是光性均質(zhì)體，對紅外線及紫外線有較好的透過性。因此，螢石是制造復(fù)消色差透鏡(光學(xué)物鏡、輻射紫外線及紅外線的材料等)的理想光學(xué)材料。

3 螢石性質(zhì)

3.1 螢石的晶體結(jié)構(gòu)

螢石(CaF2)主要由氟化鈣組成，具有空間群為Fm-3m的立方晶體結(jié)構(gòu)(a=b=c=0.546 3 nm，α=β=γ=90°[36])，如圖1所示。鈣原子與周圍八個氟原子配位。相反，氟原子被四個鈣原子包圍，形成理想的四面體[37]，Ca-F鍵的長度為0.237 nm[38]。

圖1 螢石的晶體結(jié)構(gòu)[36]

國內(nèi)外針對螢石晶面結(jié)構(gòu)研究較多的是(111)、(110)、(100)和(310)面[36]。Gao等[39]計算了螢石不同表面的斷裂鍵密度(單位面積上的斷裂鍵數(shù)量)，發(fā)現(xiàn)(100)面的斷鍵密度最大，(111)面的最小。礦物表面的斷鍵密度與礦物解理性質(zhì)密切相關(guān)，可以預(yù)測表面原子化學(xué)反應(yīng)活性。Saravanan等[40]基于XRD數(shù)據(jù)的最大熵法(MEM)，Gao等[39]基于分子模擬的斷鍵密度法得出了相同結(jié)論：螢石(111)面最易斷裂，(110)面次之，(100)面較難斷裂，因此(111)面是螢石最常見解理面。螢石晶體結(jié)構(gòu)會直接影響其表面性質(zhì)。Zheng等[41]使用分子動力學(xué)研究了油酸鈉在螢石不同晶面上的相互作用，結(jié)果表明：油酸鈉以環(huán)鏈狀結(jié)構(gòu)與螢石(111)面穩(wěn)定結(jié)合，而在螢石(110)面的吸附受到了限制，揭示了油酸鈉與螢石結(jié)合力強的原因。但是，目前對螢石不同晶面與藥劑的作用機理還缺乏系統(tǒng)全面的深入理解，從分子和原子水平研究螢石與藥劑的作用機理、建立螢石晶體結(jié)構(gòu)與可浮性的對應(yīng)關(guān)系，對難處理螢石的提純有重要指導(dǎo)意義。

3.2 螢石的致色機理

螢石顏色多樣，是自然界中顏色最多的礦物，有綠、黃、紫、白、藍(lán)、黑等多種顏色，如圖2所示。螢石的致色機理反應(yīng)了礦物的形成條件和生長歷史，并決定螢石在光學(xué)等技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，研究螢石的致色機理非常重要。20世紀(jì)80年代，研究者把螢石的致色機理歸結(jié)為有機致色、膠體鈣致色、色心和復(fù)合色心機制等[42-43]。隨著研究的深入，螢石主要致色成因被進(jìn)一步歸納為三種：元素?fù)诫s、晶體缺陷以及有機質(zhì)的混入[43]。

圖2 (a)綠色、(b)黃色、(c)紫色、(d)白色、(e)藍(lán)色和(f)黑色螢石[43]

由于Ca2+離子半徑(1.06 ?，1 ?=0.1 nm)與稀土元素(REE3+)、鈾離子(U4+)、釷離子(Th4+)的離子半徑(1.06～0.848 ?、0.929 ?、0984 ?)相近，所以螢石中的Ca2+極易被上述離子取代[43]。熱發(fā)光螢石的稀土元素分析表明，綠色螢石的Y、Ce、La、Nd、Dy、Gd含量較高，而紫色螢石中這六種稀土元素含量較低[43]。此外，有研究認(rèn)為螢石呈紫色是由于含有放射性元素U、Th、Ra等導(dǎo)致的[25, 44]。

螢石晶體缺陷產(chǎn)生的原因主要有四種[43]：(1)放射性元素輻照；(2)Na+、K+進(jìn)入晶格造成F空位；(3)變價雜質(zhì)離子(稀土等)的氧化；(4)壓力產(chǎn)生的晶格損傷。螢石與圍巖中常含有U和Th等放射性元素，從而形成了放射場。螢石受到放射性元素輻照，形成晶體缺陷[45]，促進(jìn)膠體鈣形成，導(dǎo)致螢石顏色加深。一般螢石含U、Th越多，顏色也越深[45]。Na+、K+以類質(zhì)同象方式進(jìn)入螢石晶格中，增加螢石中稀土元素含量[42]，有利于缺陷形成，從而影響熱釋光。稀土元素本身不是色素離子，但在熱力和輻射條件下易發(fā)生電價變化、電子遷移和電荷轉(zhuǎn)換，導(dǎo)致螢石對不同光波的選擇吸收和透射。

此外，有些深色螢石的致色機理為混有演化程度較高的有機質(zhì)，以細(xì)小包裹體形式存在于螢石晶體中，導(dǎo)致螢石顏色變深。黑色螢石內(nèi)部具有大量微小空洞，許多演化程度較高的無定形態(tài)有機質(zhì)(瀝青、固態(tài)烴類等)附著于洞壁[25, 43]，導(dǎo)致螢石顏色加深。Zheng等[46]系統(tǒng)研究了無色、綠色和紫色螢石的可浮性，發(fā)現(xiàn)無色螢石的油酸鈉吸附量較低、表面粗糙度小，但其可浮性優(yōu)于綠色和紫色螢石；紫色螢石的油酸鈉吸附量高、表面粗糙度大，但其回收率低于其他兩種螢石。原因在于，當(dāng)pH

4 我國螢石選礦現(xiàn)狀

4.1 螢石選礦工藝

螢石邊界品位CaF2含量≥20%，最低工業(yè)品位CaF2含量≥30%。螢石品級CaF2含量≥65%、雜質(zhì)S含量≤ 1%為富礦，CaF2含量20%～65%為貧礦。我國伴生型螢石礦儲量多，品位低，分選困難，單一的重選、磁選往往得不到符合工業(yè)要求的螢石產(chǎn)品。為獲得滿足工業(yè)需求的高品位螢石精礦產(chǎn)品，尤其是酸級螢石精粉，浮選已成為螢石提純過程中最常用且有效的分選工藝，對粒徑較細(xì)、伴生復(fù)雜的礦物有較好的選別效果。

螢石浮選是利用螢石與脈石礦物表面性質(zhì)的區(qū)別，利用捕收劑選擇性吸附在螢石表面，必要時添加選擇性抑制劑來抑制脈石礦物，從而達(dá)到富集螢石的目的。螢石礦的主要脈石礦物是方解石、白鎢礦、硫化礦、重晶石和石英等[5]，按照脈石礦物可將螢石礦分為石英型、重晶石型、硫化礦型和碳酸鈣型螢石礦。螢石浮選中常用的捕收劑有陰離子捕收劑(脂肪酸、氧化石蠟皂、異羥肟酸等)、陽離子捕收劑、兩性捕收劑和微生物捕收劑等[36]，脂肪酸類捕收劑因其來源廣泛、價格便宜等優(yōu)點，是目前螢石工業(yè)生產(chǎn)中最常用的捕收劑。常用抑制劑有無機抑制劑(水玻璃及其衍生物、聚磷酸鹽等)、有機抑制劑(淀粉及其衍生物、腐殖酸鈉和木質(zhì)素磺酸鈉等)和組合抑制劑等[36]。本節(jié)以石英型、重晶石型和硫化礦型螢石礦為例，詳細(xì)介紹螢石的浮選工藝。由于碳酸鈣型螢石礦中方解石和螢石分離困難，將在下節(jié)重點介紹。

4.1.1 石英型螢石礦浮選工藝

石英型螢石礦的主要脈石礦物是石英(SiO2)，常用一段粗磨粗選—粗精礦再磨—多次精選的工藝流程。Na2CO3是最常用的pH調(diào)整劑，脂肪酸為螢石捕收劑，水玻璃為石英抑制劑，礦漿pH通常為8～9。王增仔等[47]使用石油磺酸鈉為捕收劑、水玻璃為抑制劑，通過“1次磨礦，1粗4精”的流程浮選提純江西某石英型螢石礦，獲得了螢石精礦CaF2品位為97.45%、回收率為89.54%的良好指標(biāo)。針對低品位石英型螢石礦，李繼福等[48]對含CaF221.55%的原礦，使用碳酸鈉為調(diào)整劑、水玻璃為抑制劑，用脂肪酸類陰離子捕收劑K-410浮選提純螢石，經(jīng)過“l(fā)粗6精2掃”的閉路浮選流程，獲得CaF2品位95.37%、回收率85.82%的螢石精礦。針對油酸類捕收劑具有選擇性差、不耐低溫、溶解性差等缺點，許多學(xué)者研發(fā)了性能優(yōu)異的新型捕收劑。鄧海波等[49]對某原礦CaF2品位為17.32%的石英型螢石礦，使用自制新型耐低溫捕收劑DW-1，在6 ℃低溫環(huán)境下，采用“1粗1掃6精、中礦順序返回”的浮選工藝流程，獲得了螢石精礦CaF2品位為98.37%、回收率為80.12%的良好指標(biāo)，其浮選效果優(yōu)于油酸鈉，且藥劑用量較低。張曉峰等[50]以自主研發(fā)的ZYM作為螢石低溫浮選捕收劑，在礦漿溫度為5～10 ℃的條件下，獲得的精礦中CaF2品位為97.55%、SiO2品位為 1.36%，螢石回收率為76.67%?？傮w而言，石英型螢石礦的浮選工藝發(fā)展成熟，浮選分離流程簡單，浮選指標(biāo)較好，研制耐低溫高效捕收劑是目前石英型螢石礦浮選研究的重點。

4.1.2 重晶石型螢石礦浮選工藝

重晶石型螢石礦的主要脈石礦物是重晶石，且伴生有少量硫化礦，部分礦床石英含量較高。重晶石的可浮性與螢石接近，所以常采用優(yōu)先混合浮選螢石和重晶石、再進(jìn)行分離的浮選流程。在混合浮選過程中，一般采用油酸為捕收劑，水玻璃為抑制劑抑制其他脈石礦物。螢石和重晶石混合精礦浮選分離有兩種方案：(1)抑制重晶石浮選螢石，常用的重晶石抑制劑是有機抑制劑(淀粉、糊精、丹寧、栲膠)和FeCl3等，以油酸為螢石捕收劑優(yōu)先浮選螢石，再從尾礦中浮選回收重晶石。該方法的應(yīng)用較為廣泛，如史文濤[51]對CaF2含量15%、重晶石含量48%的重晶石型螢石礦，使用油酸鈉為捕收劑，水玻璃、硫酸鋁和栲膠為抑制劑，通過“1粗5精”的流程從混合精礦中優(yōu)先浮選螢石，最終獲得了CaF2品位95.52%、回收率92.13%的螢石精礦，試驗結(jié)果理想。(2)抑制螢石浮選重晶石，常使用氫氧化鈉和硅酸鈉抑制螢石，以烴基硫酸脂為捕收劑浮選得到重晶石精礦，再以水玻璃為抑制劑、油酸鈉為捕收劑從尾礦中浮選得到螢石精礦，但所得螢石精礦的品位或回收率往往不高。李名鳳[52]對CaF2含量37.79%、重晶石含量49.80%的重晶石型螢石礦，混合浮選后得到螢石與重晶石的混合精礦，再通過“1粗4精”的流程浮選重晶石，采用“1粗3精”的流程從尾礦中回收螢石，所得螢石精礦CaF2品位為95.24%、回收率為81.04%，所得回收率較低。綜上所述，針對重晶石型螢石礦，采用“優(yōu)先混浮—抑制重晶石浮選螢石”的技術(shù)方案更有利于提高螢石精礦的浮選指標(biāo)。

4.1.3 硫化礦型螢石礦浮選工藝

硫化礦型螢石礦中伴生的金屬礦物有黃銅礦、黃鐵礦、方鉛礦、閃鋅礦等[53]，浮選時通常要考慮礦物綜合回收。由于硫化礦和螢石的表面性質(zhì)差異較大，常采用黃藥、黑藥等捕收劑優(yōu)先浮選硫化礦，再用脂肪酸類捕收劑從尾礦中浮選螢石。此外，如果原礦中硫化礦含量少，回收價值低，往往采用硫化鈉抑制硫化礦，并用脂肪酸類捕收劑直接浮選獲得螢石精礦。針對湖南平江某具有較高回收利用價值的銅鉛鋅多金屬伴生螢石礦，魏黨生等[54]通過“銅鉛混浮—銅鉛分離—鋅浮選—螢石浮選”工藝流程，以Na2CO3+ZnSO4為閃鋅礦抑制劑，水玻璃+淀粉為方鉛礦抑制劑，水玻璃為石英等脈石礦物抑制劑，A12(SO4)3為螢石活化劑、油酸為螢石捕收劑，獲得CaF2含量97.25%、回收率76.70%的螢石精礦。由于多金屬硫化礦伴生螢石礦的螢石含量低、伴生情況和浮選流程復(fù)雜，在保證品位較高的情況下，所得螢石精礦的回收率往往較低。

4.2 螢石選別關(guān)鍵技術(shù)難題

隨著浮選技術(shù)的發(fā)展，螢石與重晶石、石英、硫化礦等脈石礦物的分離工藝已經(jīng)日趨成熟。但是，螢石浮選提純?nèi)源嬖谏形垂タ说募夹g(shù)難題：(1)螢石與方解石由于表面性質(zhì)相近，實際浮選過程中由于礦漿成分復(fù)雜，浮選分離困難；(2)浮選藥劑不耐低溫，礦漿需要加熱，產(chǎn)生額外成本；(3)難免離子干擾藥劑吸附，阻礙螢石與脈石礦物的分離。

4.2.1 螢石與方解石浮選分離

螢石與方解石在自然界中普遍共生，這兩種礦物表面的物理化學(xué)性質(zhì)相似，且都含有Ca2+，常規(guī)脂肪酸類捕收劑對兩種礦物都有較好的捕收作用，使得螢石與方解石浮選分離困難[5]。由于螢石和方解石都是可溶性鹽類礦物，在磨礦和浮選過程中，表面的離子會無法避免地溶解到礦漿中[55]。溶解的離子不僅使礦漿環(huán)境更加復(fù)雜，還會在礦物表面再吸附，導(dǎo)致螢石和方解石的相互轉(zhuǎn)化[37]，最終使二者的表面性質(zhì)趨于同化[56]，導(dǎo)致浮選藥劑選擇性降低，顯著提高了浮選難度[57]。寧江峰等[58]在pH=8條件下，使用1.5×10-4mol/L油酸鈉作為捕收劑浮選螢石與方解石，發(fā)現(xiàn)在不添加抑制劑時，螢石和方解石浮選回收率分別為92.82%和95.99%，差異很?。皇褂盟Ａё鳛橐种苿?，仍無法有效分離螢石和方解石。陳彬等[59]使用油酸鈉作為捕收劑，單寧酸作為抑制劑浮選螢石與方解石，發(fā)現(xiàn)在不添加抑制劑時，螢石和方解石的回收率分別為94.2%和91.6%，表明油酸鈉對螢石和方解石都具有很好的捕收性能，基本無選擇性；加入抑制劑單寧酸后，螢石和方解石的回收率分別降低至72%和13.8%，二者回收率的差距雖然較大，但是螢石浮選受到抑制，回收率不高。針對實際螢石礦物，艾光華等[60]以水玻璃為抑制劑、油酸為捕收劑，采用“1粗7精2掃 —粗精礦再磨”工藝流程進(jìn)行某低品位方解石-石英型螢石礦(CaF2含量為25.32%)閉路浮選試驗，最終得到CaF2品位96.33%、回收率70.07%、CaCO3含量0.89%的螢石精礦產(chǎn)品。試驗所得螢石精礦品位較高，但回收率較低，且所采用工藝流程過于復(fù)雜，在實際生產(chǎn)中必然導(dǎo)致工藝參數(shù)難以調(diào)控、浮選成本高等問題。由此可見，對于螢石與方解石的浮選分離，常用的捕收劑雖然捕收能力較強，但選擇性較差，傳統(tǒng)抑制劑無法有效選擇性抑制方解石。

針對上述問題，主要采取的措施有：(1)研發(fā)新型抑制劑或匹配效果更好的組合抑制劑。目前，研發(fā)新型有機抑制劑、針對水玻璃改性并制成酸化和鹽化水玻璃是研究的熱點。在新型有機抑制劑方面，Zhu等[61]研究了羥丙基淀粉(HPS)對使用油酸鈉浮選分離螢石和方解石的影響，單礦物和人工混合礦浮選結(jié)果表明，添加HPS能夠選擇性降低方解石的浮選回收率。Wang等[57]研究了亞麻籽膠(FG)對使用油酸鈉作為捕收劑從方解石中選擇性浮選螢石的影響，試驗結(jié)果表明，F(xiàn)G可以選擇性地抑制方解石浮選，而對螢石浮選影響不大。這是由于FG中的羧基(-COOH)可以與方解石表面的鈣離子發(fā)生化學(xué)螯合，阻止油酸鈉吸附。在水玻璃改性方面，寧江峰等[62]引入FeCl3·6H2O作為輔助試劑，與水玻璃混合后制成Fe3+鹽化水玻璃作為抑制劑，在最佳用量條件下，可實現(xiàn)螢石回收率>80%、方解石回收率<10%的浮選效果。Fe3+鹽化水玻璃的抑制機理為Fe3+與水玻璃的反應(yīng)產(chǎn)物Fe-水玻璃聚合物以及水玻璃的水解組分Si(OH)4在方解石表面發(fā)生較強的吸附作用，阻礙油酸鈉吸附，抑制了方解石的浮選[62]。單一抑制劑對螢石與方解石浮選分離效果遠(yuǎn)不如組合藥劑的作用效果[63]。因此，對已有抑制劑的改性和組合應(yīng)用研究將是未來抑制劑研究的重點。(2)對傳統(tǒng)捕收劑改性和組合用藥，以提高其選擇性。有學(xué)者研制了新型脂肪酸類捕收劑、烷基硫酸或磺酸類捕收劑、胺類捕收劑和兩性捕收劑等用于方解石和螢石的浮選分離[64]，但由于成本和使用條件的限制，沒有廣泛應(yīng)用。例如，Karlkvist等[65]合成了一系列氨基酸類表面活性劑，具有固定的烷基鏈長度和不同間隔的兩個羧基，對螢石和方解石具有選擇性，但在藥劑作用穩(wěn)定性方面還存在缺陷。目前，應(yīng)用最廣的方法是對油酸的改性。劉德志等[66]使用濃硫酸對油酸進(jìn)行酸化處理制備出酸化水玻璃，通過1粗5精全閉路浮選，在25 ℃的環(huán)境下，得到了CaF2品位97.17%、回收率88.87%的高品級螢石精礦。進(jìn)一步通過紅外光譜研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)酸化處理的改性油酸，除了不飽和雙鍵和羧酸基團，還具有-S=O基團，對螢石的捕收能力增強。Li等[64]將陰離子/陽離子捕收劑(油酸鈉與十二胺)和鹽化水玻璃混合，用于從方解石中分離螢石。浮選結(jié)果表明，混合捕收劑對兩種礦物具有很強的選擇性，這是由于混合捕收劑與單一捕收劑相比，可以降低臨界膠束濃度，獲得更大的分子活性，產(chǎn)生更強的協(xié)同效應(yīng)。但是，此研究仍處于單礦物浮選階段，還未得到實際應(yīng)用。因此，捕收劑改性應(yīng)重點解決藥劑成本、穩(wěn)定性和安全性等實際問題。此外，提高改性捕收劑在現(xiàn)場的應(yīng)用效果，是通過新型捕收劑改善螢石與方解石分離效果過程中亟待解決的關(guān)鍵問題。

4.2.2 螢石低溫浮選技術(shù)

油酸是目前應(yīng)用最廣的螢石浮選捕收劑，但是油酸在常溫條件下水溶性和分散性很差，導(dǎo)致螢石低溫浮選的回收率和品位不高。因此，通常的做法是對浮選礦漿進(jìn)行加溫(維持在35 ℃左右)，以促進(jìn)油酸在礦漿中的分散。加溫浮選不僅提高了能耗，還對生產(chǎn)操作和管理造成不便[67]。研發(fā)新型低溫捕收劑是解決螢石浮選捕收劑耐低溫性能差的的有效途徑。朱一民等[68]研制了一種新型常溫捕收劑DCX-1，當(dāng)使用水玻璃作為方解石抑制劑時，單礦物浮選結(jié)果表明，螢石回收率為98.37%，方解石回收率只有13.90%。與油酸和水玻璃浮選螢石、方解石效果[59]相比，在方解石得到充分抑制的前提下，DCX-1對螢石的捕收能力更強，且具備耐低溫的優(yōu)點。Gao等[69]使用沒食子酸的衍生物沒食子酸丙酯(PG)作為從方解石中浮選螢石的捕收劑，在不使用抑制劑的情況下，螢石回收率為92%，而方解石回收率只有17%，說明PG具有較強的選擇性。機理研究表明，酚羥基是PG的官能團，可選擇性在螢石表面吸附，使得PG在螢石表面的吸附量大于方解石[69]。目前，有許多學(xué)者和機構(gòu)成功研制了螢石低溫浮選捕收劑，但基本都沒有得到廣泛應(yīng)用，這主要是由于藥劑成本較高或現(xiàn)場效果不理想。因此，解決螢石低溫浮選的關(guān)鍵是在開發(fā)與最佳浮選工藝流程相匹配的耐低溫浮選藥劑的同時，重點加強如何降低藥劑成本、增強藥劑適用性與穩(wěn)定性、降低藥劑污染及進(jìn)一步開展大規(guī)模工業(yè)實驗等方面的研究。

4.2.3 礦漿難免離子對螢石浮選的影響

螢石屬于鹽類礦物，具有一定溶解度，螢石及其脈石礦物方解石等溶解生成的Ca2+改變浮選礦漿溶液環(huán)境，消耗礦漿中的捕收劑，減弱捕收劑在礦物表面的吸附，不利于分選。此外，礦漿中一些其他難免離子(如Ba2+、Mg2+、Fe3+、SO42-等)也會影響捕收劑吸附性能及礦物表面性質(zhì)，增加藥劑消耗、降低浮選分離效果[70-71]。此外，隨著我國螢石資源開發(fā)重心向低品位螢石礦轉(zhuǎn)移，浮選嵌布粒度細(xì)、伴生復(fù)雜的螢石原礦需要更細(xì)的磨礦粒度、更復(fù)雜的浮選流程，必然導(dǎo)致更多難免離子釋放到礦漿中，惡化選礦指標(biāo)。因此，低品位螢石礦表面性質(zhì)接近、浮選溶液環(huán)境難以調(diào)控、藥劑選擇性差，導(dǎo)致螢石精礦品位低，嚴(yán)重阻礙了低品位螢石礦的開發(fā)和利用。

Ca2+是螢石浮選礦漿中最常見的難免離子，且會在浮選回路里累積，嚴(yán)重影響螢石品位和回收率。王震等[72]研究了礦物溶解澄清液對螢石、方解石浮選行為的影響，發(fā)現(xiàn)螢石在方解石溶解澄清液中的浮選明顯被抑制，但添加過量油酸鈉后，螢石浮選回收率恢復(fù)。進(jìn)一步通過Visual MINTEQ軟件模擬螢石和方解石同時存在時，礦漿中離子組分和其配合物形態(tài)的變化，發(fā)現(xiàn)螢石被抑制的主要原因是溶解出來的Ca2+消耗了礦漿中的油酸根。消除Ca2+對螢石浮選不利影響的關(guān)鍵是：(1)去除溶液中的Ca2+，使其不能與捕收劑分子反應(yīng)；(2)提高捕收劑的捕收能力。陳彬等[59]在含有16 mg/L Ca2+的礦漿中，使用油酸鈉和單寧酸浮選螢石和方解石時，加入常用的絡(luò)合劑乙二胺四乙酸(EDTA)活化螢石浮選，將螢石的回收率從3%提高到72%?；罨瘷C理可能是EDTA能夠與礦漿中的Ca2+發(fā)生螯合反應(yīng)生成絡(luò)合物，減少Ca2+對油酸根的消耗，促使捕收劑NaOL能夠重新化學(xué)吸附在螢石表面，為浮選分離螢石和方解石提供了一種新思路。

此外，Cu2+、Fe3+、Pb2+、Zn2+、Al3+等陽離子被用作輔助試劑來促進(jìn)螢石捕收劑和方解石抑制劑的選擇性。一般情況下，金屬離子的作用機理有兩個方面：(1)在礦物表面選擇性預(yù)吸附，為捕收劑或抑制劑的吸附提供活性位點；(2)與捕收劑或抑制劑形成復(fù)合物，增強在礦物表面吸附的選擇性。張波等[73]發(fā)現(xiàn)，在Cu2+、Fe3+存在時，油酸鈉為捕收劑的情況下，螢石的回收率分別上升了8百分點和13百分點，說明Cu2+、Fe3+對螢石浮選具有明顯的活化作用。這是由于在堿性條件下，Cu2+、Fe3+形成了氫氧化物或絡(luò)合物沉淀，吸附于螢石表面，為捕收劑創(chuàng)造了吸附活性位點，通過促進(jìn)捕收劑的吸附實現(xiàn)了對螢石的活化作用。Tian等[74]研究了在Al3+存在時，使用酸化水玻璃作為抑制劑浮選分離螢石、方解石和天青石的作用效果，發(fā)現(xiàn)Al3+的存在使精礦中的CaF2的品位和回收率分別提高了13.10百分點和3.58百分點，XPS測試表明Al3+會與水玻璃生成Al-Si-O基團，這種基團更容易吸附在方解石和天青石表面，并且阻礙捕收劑油酸鈉的吸附[74]。Feng等[75]發(fā)現(xiàn)，Pb2+會和水玻璃形成鹽化水玻璃，使礦漿中生成更容易吸附在方解石表面的二氧化硅膠體，顯著提高水玻璃對方解石的抑制效果。

此外，冉秀川等[76]發(fā)現(xiàn)Ba2+對螢石和方解石有抑制作用，對重晶石有活化作用，這是由于Ba2+能通過陽離子交換反應(yīng)，置換出螢石和方解石表面的Ca2+，導(dǎo)致礦漿中的OL-和(OL)22-被消耗，從而抑制螢石和方解石；另一方面，Ba2+能使重晶石表面電位正移，減少重晶石的負(fù)電性和顆粒間排斥力，促進(jìn)顆粒團聚體的產(chǎn)生，提高重晶石顆粒與氣泡碰撞的概率，從而活化重晶石[76]。

綜上所述，由于Ca2+和Ba2+能夠同化螢石與脈石礦物表面性質(zhì)、消耗溶液中的藥劑并阻礙藥劑吸附，對螢石浮選有不利影響；而Cu2+、Fe3+、Pb2+、Zn2+、Al3+等陽離子可以促進(jìn)抑制劑和捕收劑的選擇性，對螢石浮選產(chǎn)生積極作用。因此，在深入研究離子對螢石浮選影響機理的基礎(chǔ)上，針對性消除離子對螢石浮選的抑制作用，同時合理利用離子對螢石浮選的促進(jìn)作用，從而實現(xiàn)簡化浮選流程、降低浮選成本，對螢石浮選的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

5 螢石開發(fā)利用建議

5.1 我國螢石資源開發(fā)利用存在的問題

從資源儲量及提純工藝角度看，我國螢石儲量與資源開發(fā)量并不匹配。我國優(yōu)質(zhì)螢石資源消耗強度高，儲采比低，保有資源量日趨減少。雖然螢石礦儲量巨大，但受選礦技術(shù)、生產(chǎn)成本、產(chǎn)品質(zhì)量的影響，很難長期有效供給酸級螢石精粉等產(chǎn)品領(lǐng)域。在伴生型螢石選礦技術(shù)取得長足進(jìn)步之前，單一型螢石礦仍然是酸級螢石精粉的主要來源。

從行業(yè)結(jié)構(gòu)及行業(yè)政策角度看，中小型礦山企業(yè)數(shù)量占比大，但開采規(guī)模小、開采技術(shù)和裝備水平落后、資源浪費嚴(yán)重。近年來，監(jiān)管力度不斷加大，行業(yè)進(jìn)入門檻不斷提高，螢石資源開發(fā)利用向擁有技術(shù)、資源、資金優(yōu)勢的企業(yè)集中，提升行業(yè)龍頭企業(yè)對螢石供給和定價的影響力，將成為必然趨勢。

從下游氟化工產(chǎn)業(yè)角度看，我國已成為基礎(chǔ)氟化工產(chǎn)品供應(yīng)大國，但精細(xì)氟化工產(chǎn)品，尤其是超高純氫氟酸生產(chǎn)工藝較歐美、日本等國家相對落后，至今難以大規(guī)模生產(chǎn)出符合電子行業(yè)要求的超高純電子級氫氟酸，導(dǎo)致我國螢石產(chǎn)業(yè)在全球戰(zhàn)略競爭上的影響力和控制力較弱。因此，推動下游氟化工產(chǎn)業(yè)的創(chuàng)新發(fā)展和產(chǎn)業(yè)升級迫在眉睫。

5.2 對策建議

針對螢石礦石性質(zhì)日益復(fù)雜的問題，開發(fā)新型藥劑，尤其針對螢石與含鈣礦 物(方解石等)開發(fā)具有高效選擇性的捕收劑、抑制劑，將是取得螢石選礦技術(shù)突破進(jìn)展的最有效途徑，此外，攻克螢石與方解石浮選分離、螢石低溫浮選、難免離子對螢石浮選影響等關(guān)鍵技術(shù)也是亟需解決的科技難題。在此基礎(chǔ)上，深入解析螢石晶體結(jié)構(gòu)與藥劑分子結(jié)構(gòu)，研究螢石不同晶面、顏色、摻雜類型以及藥劑空間構(gòu)型等對螢石與藥劑作用的影響機理，并針對性地進(jìn)行藥劑制度改良與生產(chǎn)方式改進(jìn)，最終實現(xiàn)螢石與脈石礦物的高效分離。

針對我國螢石儲采比過低及浪費嚴(yán)重的問題，從戰(zhàn)略性資源管理角度出發(fā)，對螢石產(chǎn)業(yè)合理規(guī)劃，以保障螢石產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展；淘汰不符合國家標(biāo)準(zhǔn)的螢石采選企業(yè)，推動市場整合，促進(jìn)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)合理布局，以提高產(chǎn)業(yè)國際影響力與競爭力；攻克復(fù)雜伴生螢石礦的分離提純技術(shù)難題，并推廣到工業(yè)應(yīng)用，是現(xiàn)階段緩解我國優(yōu)質(zhì)螢石開采壓力和填補資源缺口最有效的方法。