俞豪勇,朱陽戈,李松清,胡曉星

北京礦冶研究總院 礦物加工科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102628

引言

由于世界總?cè)丝诘牟粩嘣鲩L，食品生產(chǎn)的迫切需求加劇了土地的高強(qiáng)度利用，進(jìn)而促進(jìn)了對化肥需求的長期增長[1-2]。作為磷肥的主要原料，磷礦資源開發(fā)利用受到了廣泛關(guān)注。磷灰石是一種具有六方晶系結(jié)構(gòu)的磷酸鹽礦物，是富磷沉積巖礦床中的重要經(jīng)濟(jì)礦物。沉積巖中常含有長石、石英等共伴生硅酸鹽雜質(zhì)礦物，嚴(yán)重降低了磷礦石中磷灰石品位，使其無法直接用作化肥生產(chǎn)，因此通常需要對磷灰石進(jìn)行選礦以提高磷礦品質(zhì)[3-4]。隨著磷礦礦石性質(zhì)的日益復(fù)雜，如何將磷灰石從硅酸鹽等脈石礦物中高效分離成為亟待解決的關(guān)鍵問題[5-7]。

為了實(shí)現(xiàn)硅質(zhì)磷灰石的浮選分離，通常采用陰離子捕收劑正浮選法實(shí)現(xiàn)磷灰石與硅酸鹽脈石的分離[8-10]，其中脂肪酸類捕收劑在磷礦正浮選中應(yīng)用較為普遍。但脂肪酸捕收劑一般不耐硬水，在低溫條件下需升溫乳化導(dǎo)致選別成本升高，限制了其應(yīng)用。與正浮選相比，使用陽離子捕收劑的反浮選更符合浮少抑多的原則[11]，因而引起廣泛關(guān)注[12-14]。黃志強(qiáng)等[15]針對磷灰石反浮選合成了新型捕收劑N，N'-雙(十二烷基二甲基)-1,4-丁烷二溴化二銨(BDBD)作為硅酸鹽的捕收劑，結(jié)果表明，相較于常規(guī)胺類捕收劑，新型捕收劑具有更好的選擇性，精礦指標(biāo)更好。劉鳴等人[16]采用醚多胺T609作捕收劑，通過反浮選工藝最終獲得了精礦P2O5品位33.64%、回收率為72.73%的良好指標(biāo)。Pawlik M等[17]通過研究發(fā)現(xiàn)，季銨鹽捕收劑相較于傳統(tǒng)捕收劑選擇性更好，可以降低磷尾礦中P2O5品位。為深入研究硅質(zhì)磷礦反浮選脫硅過程，本文考察了季銨鹽捕收劑十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)對磷灰石和鉀長石的捕收性能與機(jī)理，以期為硅質(zhì)低品位磷礦的開發(fā)提供借鑒。

1 樣品、藥劑與試驗(yàn)方法

1.1 樣品與藥劑

磷灰石和鉀長石的單礦物樣品采自湖北宜昌，經(jīng)過粉碎、研磨和篩分后獲得粒徑為-0.074 +0.038 mm的粉末樣品，用于微浮選試驗(yàn)和微量熱研究。用于FTIR分析、Zeta電位測量和XPS分析的樣品研磨至約-20 μm。

磷灰石和鉀長石的化學(xué)成分如表1所示。結(jié)果表明，所制備的磷灰石和鉀長石礦物樣品純度較高，滿足試驗(yàn)要求。

表1 磷灰石和鉀長石的化學(xué)成分 /%

捕收劑DTAB[C12H25(CH3)3NBr]為化學(xué)純，化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示。H3PO4和NaOH為pH值調(diào)整劑，試驗(yàn)用水為去離子水(ρ=18.3 μS/cm)。

圖1 DTAB的化學(xué)結(jié)構(gòu)

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 單礦物及人工混合礦浮選

使用XFG型(中國長春)浮選機(jī)(葉輪轉(zhuǎn)速為1 500 r/min)對單礦物樣品進(jìn)行了浮選試驗(yàn)。首先，將2 g礦物樣品置于40 mL浮選槽內(nèi)；加入去離子水后攪拌1 min，向礦漿中添加pH調(diào)整劑(NaOH或H3PO4)以達(dá)到所需的pH值；隨后加入捕收劑攪拌3 min。每次浮選試驗(yàn)進(jìn)行5 min。浮選完成后，對獲得的泡沫與底流產(chǎn)品經(jīng)過濾、干燥和稱重，計算回收率。對于人工混合礦浮選中，首先將磷灰石和鉀長石按照質(zhì)量比31混合得到人工混合礦樣品，后續(xù)浮選過程與單礦物相同。

1.2.2 Zeta電位測定

采用顯微電泳法測量懸浮液中礦物表面的Zeta電位。試驗(yàn)方法為：將礦物磨至粒徑小于2 μm，每次稱樣30 mg置于燒杯中，加入50 mL的蒸餾水并調(diào)節(jié)溶液pH值，按照與浮選試驗(yàn)相同的調(diào)漿條件加藥劑，用磁力攪拌器攪拌3 min后在Zetasizer Nano Zs90分析儀上進(jìn)行礦物表面ζ電位測量。測量重復(fù)三次取平均值。

1.2.3 微量熱測定

微量熱測定可通過礦物與捕收劑作用的凈反應(yīng)熱量化其反應(yīng)程度。在30 ℃恒溫環(huán)境中，使用SETARAM C80量熱計進(jìn)行微量熱測量。每次測量前，100 mg礦物樣品和3.6×10-5mol/L DTAB分別放入量熱計池的兩個隔間中，兩個隔間由圓形聚四氟乙烯(PTFE)薄膜隔開。待量熱計基線完全穩(wěn)定后，用可移動桿打破礦物顆粒與捕收劑之間的隔膜。測量過程中，在溫度穩(wěn)定性為±0.000 1 ℃的基礎(chǔ)上保持±0.12 μW的基線。

1.2.4 紅外光譜分析

紅外光譜測試在Spectrum one傅立葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行測定。采用KBr壓片，測量范圍4 000～400 cm-1。紅外分析樣品制備過程如下：每次稱取2 g礦樣給入浮選槽，調(diào)節(jié)礦漿pH值后加入適量的藥劑，充分?jǐn)嚢韬蠊桃悍蛛x，用相同pH值的蒸餾水溶液洗滌礦物兩次，所得樣品在真空干燥箱內(nèi)60 ℃以下烘干，進(jìn)行紅外光譜檢測。

1.2.5 X射線光電子能譜分析

每次稱取礦樣2 g，按照測試要求，根據(jù)相應(yīng)單礦物浮選試驗(yàn)一致的藥劑條件調(diào)漿、加藥，用離心機(jī)在3 500 r/min轉(zhuǎn)數(shù)下離心10 min后進(jìn)行固液分離，并將離心后的固體礦物用蒸餾水反復(fù)清洗、攪拌再分離兩次，最后于真空干燥箱內(nèi)60 ℃以下烘干，采用Thermo-ESCALAB 250XI型X射線光電子能譜儀檢測。

1.2.6 分子動力學(xué)模擬

為了比較十二烷基三甲基溴化銨在磷灰石和鉀長石表面浮選吸附過程中的異同，采用DFT計算的方法，初步構(gòu)建了十二烷基三甲基溴化銨在磷灰石表面和鉀長石表面的吸附模型。在Material Studio軟件中，使用DMol3模塊，采用GGA-PW91泛函，幾何優(yōu)化收斂標(biāo)準(zhǔn)如下：能量的收斂閾值為1.0×10-4Ha；原子位移的最大值為0.05 ?(1 ?=0.1 nm)；原子間作用力的收斂閾值為0.02 Ha/?；SCF閾值為1.0×10-4Ha；電子處理方式為DSPP；DIIS size為6；smearing 值為0.005 Ha。

2 磷灰石與鉀長石的浮選行為

2.1 DTAB作用下磷灰石與鉀長石的可浮性

2.1.1 pH值對礦物可浮性的影響

在十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)用量設(shè)定為3.0×10-5mol/L的條件下，考察了礦漿pH值對礦物可浮性的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖2。從圖中可以看出，在弱酸性環(huán)境中，隨著pH值的上升，鉀長石回收率逐漸增大，在pH值6～11的區(qū)間里鉀長石回收率均在80%以上；而磷灰石則在2～12的pH范圍內(nèi)幾乎不上浮?？梢娫趐H值區(qū)間為5～11的弱酸性至堿性范圍中， DTAB對兩種礦物體現(xiàn)出良好的選擇性捕收作用。

圖2 pH值對鉀長石與磷灰石浮選的影響

2.1.2 DTAB用量對礦物可浮性的影響

在礦漿pH值為9.0時，DTAB用量對礦物的可浮性見圖3。由圖3可以看出，隨著用量的上升，鉀長石回收率逐漸上升，而磷灰石則幾乎無法上浮，當(dāng)DTAB用量達(dá)到3.0×10-5mol/L以上時，二者可浮性差異較大。

圖3 DTAB用量對鉀長石與磷灰石浮選回收率的影響

2.2 人工混合礦浮選

單礦物浮選試驗(yàn)結(jié)果表明，DTAB為捕收劑時，磷灰石和鉀長石的可浮性差異較大，為進(jìn)一步考察DTAB對二者的選擇性分離作用，進(jìn)行了人工混合礦浮選試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表2。試驗(yàn)過程中DTAB用量為3×10-5mol/L，礦漿pH值為9.0。人工混合礦浮選試驗(yàn)最終獲得P2O5品位和回收率分別為34.85%和91.46%的磷精礦，精礦中Al2O3的含量為1.52%，表明DTAB具有良好的選擇性，可以實(shí)現(xiàn)鉀長石和磷灰石的選擇性分離。

表2 人工混合礦浮選試驗(yàn)結(jié)果 /%

3 作用機(jī)理

3.1 Zeta 電位分析

在DTAB用量為3.0×10-5mol/L的條件下，通過Zeta電位測量考察了磷灰石和鉀長石在不同pH值環(huán)境中的藥劑吸附情況，試驗(yàn)結(jié)果見圖4。如圖4所示，在試驗(yàn)pH值區(qū)間， DTAB作用前后磷灰石的Zeta電位變化較小，表明在該pH值區(qū)間內(nèi)，DTAB的吸附較弱；而對于鉀長石，其Zeta電位在試驗(yàn)pH區(qū)間表面均荷負(fù)電，DTAB作用后Zeta電位明顯升高，表明陽離子捕收劑DTAB在鉀長石表面可通過靜電作用吸附在鉀長石表面，這與浮選結(jié)果吻合。

圖4 pH值對鉀長石與磷灰石Zeta電位的影響

3.2 微量熱測定

物理與化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行都伴隨著熱量的交換，而通過比不同反應(yīng)間熱量交換的差異可以表征反應(yīng)的強(qiáng)弱[18-20]。在本節(jié)中，我們使用微量熱分析來比較DTAB在磷灰石和鉀長石表面的吸附程度。

如圖5所示，兩種礦物與DTAB作用的反應(yīng)熱差異較大，磷灰石的凈反應(yīng)熱QDTAB(0.617 J/g)遠(yuǎn)小于鉀長石的凈反應(yīng)熱QDTAB(15.674 J/g)，表明DTAB與鉀長石的反應(yīng)劇烈程度遠(yuǎn)大于磷灰石，這與浮選結(jié)果相吻合。

圖5 鉀長石與磷灰石的微量熱結(jié)果

3.3 紅外光譜分析

通過對DTAB作用前、后的磷灰石和鉀長石進(jìn)行紅外光譜分析，研究其吸附機(jī)理。在圖6(a)DTAB的FTIR光譜中，2 923 cm-1和2 848 cm-1處為-CH2對稱和不對稱拉伸頻率，在1 654 cm-1處的特征峰歸屬于vR2NH，而1 050 cm-1處歸屬于 C-N 的伸縮振動[21]。

圖6 磷灰石(a)和鉀長石(b)與DTAB作用前后紅外光譜

如圖6(b)所示，在與DTAB作用后，磷灰石表面未檢測到DTAB的特征吸收峰，表明DTAB在磷灰石表面的吸附較弱，這一結(jié)果與浮選試驗(yàn)結(jié)果一致。在鉀長石表面，DTAB處理后鉀長石的光譜中在2 923 cm-1和2 848 cm-1處出現(xiàn)-CH特征峰，表明DTAB在鉀長石表面發(fā)生物理吸附。

3.4 X射線光電子能譜分析

表3為DTAB處理前后的磷灰石和鉀長石表面上各種元素的相對含量。如表3所示，與DTAB作用后，磷灰石和鉀長石表面元素的分布密度發(fā)生不同程度的變化。與DTAB作用后，磷灰石表面N原子相對含量較低(0.12%)明顯低于鉀長石表面N原子相對含量(0.31%)，證明DTAB在鉀長石表面的吸附量顯著大于磷灰石。

表3 與DTAB作用前后鉀長石和磷灰石表面的相對原子含量 /%

3.5 分子動力學(xué)模擬

采用分子動力學(xué)模擬分析了DTAB在兩種礦物表面的吸附。構(gòu)建礦物表面模型過程中，磷灰石與鉀長石均取(001)面為實(shí)際解理面[22-23]；十二烷基三甲基溴化銨溶液中，溴離子易解離，長鏈離子作為主要的作用單元，但長鏈離子作用基團(tuán)中的核心N原子被3個-CH3基團(tuán)包裹在中間，使長鏈離子與兩種礦物表面均存在較為明顯的空間位阻效果(位阻情況見圖7)。實(shí)際上，十二烷基三甲基溴化銨很難以兩個核心作用原子N-O之間的常態(tài)原子半徑之和1.36 ?為距離尺度，直接形成較強(qiáng)的化學(xué)吸附。

圖7 十二烷基三甲基溴化銨在鉀長石(001)面(左)和磷灰石(001)面(右)的空間位阻情況

為了驗(yàn)證目標(biāo)藥劑與不同礦物的吸附效果與吸附類型，測試了十二烷基三甲基溴化銨在磷灰石和鉀長石表面，在近、中、遠(yuǎn)三種距離模式下的吸附結(jié)果，構(gòu)建的基礎(chǔ)模型見圖8，數(shù)據(jù)見表4。

圖8 十二烷基三甲基溴化銨在鉀長石(001)面(左)和磷灰石(001)面(右)的基礎(chǔ)吸附模型

表4 十二烷基三甲基溴化銨在不同表面、不同距離條件下的吸附結(jié)果

如表4所示，十二烷基三甲基溴化銨在磷灰石和鉀長石表面的吸附計算說明，在近間距條件下，十二烷基三甲基溴化銨明顯受空間位阻和非極性基的排斥作用影響，長鏈離子均被明顯排斥較遠(yuǎn)；在中間距條件下，排斥距離較短；在遠(yuǎn)間距條件下，相比于常態(tài)原子半徑之和N-O 1.36 ?，作用后間距較大，已超出化學(xué)吸附作用范疇，但在靜電作用的吸引下，拉近了有限的距離。這組數(shù)據(jù)證明了在近、中、遠(yuǎn)作用間距上，DTAB在礦物表面均存在靜電作用。在磷灰石表面，十二烷基三甲基溴化銨被排斥的效果更加突出，在鉀長石表面的吸附距離要明顯低于在磷灰石表面的吸附距離，這說明十二烷基三甲基溴化銨在鉀長石表面的吸附效果明顯強(qiáng)于在磷灰石表面的吸附效果。

4 結(jié)論

(1)季銨鹽捕收劑十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)作捕收劑時，在pH值區(qū)間5～11范圍內(nèi)鉀長石與磷灰石可浮性差異較大，人工混合礦浮選試驗(yàn)可以獲得P2O5品位34.85%、回收率91.46%的磷精礦，精礦中Al2O3的含量為1.52%，表明DTAB可以實(shí)現(xiàn)鉀長石和磷灰石的選擇性分離。

(2)Zeta電位、微量熱分析、XPS測定、紅外光譜及分子模擬結(jié)果表明，DTAB在鉀長石和磷灰石表面吸附存在較大差異，DTAB可通過靜電作用在鉀長石表面吸附，而在磷灰石表面難以發(fā)生吸附。