邵康宸　卜彥強(qiáng)　史洪源　陳文靜

摘要：實(shí)驗(yàn)以雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂為基體樹(shù)脂、線性酚醛樹(shù)脂為固化劑、丁腈橡膠為增韌劑和氮化硼（BN）為填料，添加適量的活性稀釋劑——烯丙基縮水甘油醚（AGE）等其他助劑制備環(huán)保型導(dǎo)熱性環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑，研究基體樹(shù)脂、增韌劑、填料、固化劑用量等因素對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑性能的影響結(jié)果表明，采用正交試驗(yàn)法優(yōu)選出制備環(huán)保型導(dǎo)熱性環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的最佳工藝：在溫度120 ℃條件下固化1 h，再在溫度180 ℃條件下固化2 h，丁腈橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、線性酚醛樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%和氮化硼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑導(dǎo)熱系數(shù)為0.962 W/（m·K），粘接強(qiáng)度為42.91 MPa。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹(shù)脂;固化劑;導(dǎo)熱性;環(huán)保

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ433.4

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1001-5922（2022）06-0013-04

Preparation andproperties of thermal conductive adhesive

SHAO Kangchen， BU Yanqiang， SHI Hongyuan， CHEN Wenjing

（College of Aeronautical Materials Engineering， Xian Aeronautical Polytechnic Institute， Xian 710089， China

）

Abstract：In the experiment， bisphenol A epoxy resin was used as matrix resin， linear phenolic resin as curing agent， nitrile rubber as toughening agent， Boron Nitride （BN） as filler， and an appropriate amount of active diluent age and other additives such as Allyl Glycidyl Ether （AGE） were added to prepare environment-friendly thermal conductivity epoxy resin adhesive. The effects of matrix resin， toughening agent， filler and curing agent on the properties of epoxy resin adhesive were studied. The results showed that the best process for preparing environment-friendly thermal conductivity epoxy resin adhesive was optimized by orthogonal test： curing at 120 ℃ for 1 h， and then curing at 180 ℃ for 2 h，the mass fraction of nitrile rubber was 15%， the mass fraction of linear phenolic resin was 10% and the mass fraction of boron nitride was 25%， the thermal conductivity of epoxy resin adhesive is 0.962 W/（m·K），?and the bonding strength is 42.91 MPa.

Key words：epoxy resin; curing agent; thermal conductivity; environment-friendly

環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)良的物理機(jī)械和電絕緣性能、與各種材料的粘接性能、以及其使用工藝的靈活性是其他熱固性塑料所不具備的[1-3]。因此它能制成涂料、復(fù)合材料、澆鑄料、膠粘劑、模壓材料和注射成型材料，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用[4-5]。環(huán)氧膠粘劑是結(jié)構(gòu)膠粘劑的重要品種，主要由環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑兩大部分組成[6]。為改善某些性能，滿足不同用途加入增韌劑、稀釋劑、促進(jìn)劑、偶聯(lián)劑等輔助材料[7-8]。由于環(huán)氧膠粘劑的粘接強(qiáng)度高、通用性強(qiáng)，曾有“萬(wàn)能膠”、“大力膠”之稱[9-10]，在航空、航天、汽車(chē)、機(jī)械、建筑、化工、輕工、電子、電器以及日常生活等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

當(dāng)前，隨著機(jī)械、電子、航天、航空等工業(yè)的快速發(fā)展，環(huán)保型膠粘劑變得越來(lái)越重要，需求量也越來(lái)越大。然而環(huán)保型綠色環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的研究與其應(yīng)用的實(shí)際需求還存在一定差距，許多方面還有待于改進(jìn)。

本實(shí)驗(yàn)以雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂為基體樹(shù)脂，線性酚醛樹(shù)脂為固化劑，丁腈橡膠為增韌劑，氮化硼為填料，再添加適量的活性稀釋劑烯丙基縮水甘油醚等其他助劑，制備環(huán)保型導(dǎo)熱性環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂（工業(yè)級(jí)，南亞化學(xué)）;活性稀釋劑烯丙基縮水甘油醚（AGE）（化學(xué)純，南亞化學(xué)）;氮化硼（BN）（工業(yè)級(jí)，天元化工）;線性酚醛樹(shù)脂（工業(yè)級(jí)，廣東宏昌電子有限公司）;丁腈橡膠（工業(yè)級(jí)，天津市福晨化學(xué)試劑廠）;消泡劑（工業(yè)級(jí)，陜西泰和化工廠）;分散劑（工業(yè)級(jí)，德國(guó)畢克化學(xué)）。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

JJ-1型定時(shí)電動(dòng)攪拌器（金壇市華峰儀器有限公司）;HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋（北京科偉永興儀器有限公司）;DZF-6062型真空干燥箱（杭州藍(lán)天化驗(yàn)儀器廠）;Q50型熱重分析儀（TG）（馭锘實(shí)業(yè)（上海）有限公司）;JSM6510LV型掃描電鏡（日本電子株式會(huì)社）;WQF-310型傅里葉變換紅外光譜儀（北京第二光學(xué)儀器廠）; DRL-2型導(dǎo)熱測(cè)試儀（湘潭湘儀儀器有限公司）。40081EB7-A290-414B-893E-250D359294F8

1.3試樣制備

將環(huán)氧樹(shù)脂和丁腈橡膠按照一定比例在80～90℃（水?。┗旌暇鶆蚝螅瑢⑺″仠囟壬叩?00 ℃，再加入活性稀釋劑烯丙基縮水甘油醚，混合攪拌均勻;然后加入一定量固化劑線型酚醛樹(shù)脂、促進(jìn)劑、消泡劑和流平劑等，最后加入導(dǎo)熱填料。在一定條件下固化后進(jìn)行相關(guān)性能的測(cè)定，探討固化溫度和時(shí)間，并以此作為考核指標(biāo)，采用正交試驗(yàn)法優(yōu)選出導(dǎo)熱性環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的最佳工藝條件及含量。

1.4測(cè)試或表征

（1）SEM分析。采用JSM6510LV型掃描電鏡分析固化物斷裂面形貌，樣品在液氮中低溫脆斷，斷面真空鍍金，掃描加速電壓20 kV;

（2）結(jié)構(gòu)特征。采用紅外光譜（FT-IR）法進(jìn)行表征，將合成產(chǎn)物壓好成薄片，用WQF-310型傅里葉紅外光譜儀測(cè)定其紅外譜圖：測(cè)定范圍3 500～400 cm^-1，掃描信號(hào)累加16次，分辨率4 cm^-1;

（3）導(dǎo)熱系數(shù)。采用DRL-2型導(dǎo)熱測(cè)試儀對(duì)樣品的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行測(cè)量，游標(biāo)卡尺測(cè)量出所制備的圓片狀試樣的厚度和直徑。在試樣上涂硅油，并將其放入DRL-2型導(dǎo)熱測(cè)試儀中;高溫端溫度設(shè)定為50 ℃，程控溫度也設(shè)定為50 ℃。按照ASTM D5470-2005導(dǎo)熱儀的操作步驟，測(cè)量其導(dǎo)熱系數(shù);

（4）熱性能（TG）。采用熱失重分析法進(jìn)行表征，以10 ℃/min的升溫速率將試樣從室溫加熱至800 ℃，取樣量為6～10 mg，氮?dú)鈿夥?，測(cè)量整個(gè)過(guò)程中的吸熱和放熱狀況;

（5）粘接強(qiáng)度。依據(jù)GB/T 14074.10—1993，使用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)量，鐵板基板：100 cm × 30 cm × 0.3 cm，施膠面積為3 cm ×3 cm，5組樣品的平均值。

2結(jié)果與討論

2.1正交試驗(yàn)

本試驗(yàn)中，將環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的粘接強(qiáng)度（R）作為考察指標(biāo)。環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑粘接強(qiáng)度與其粘接性能呈正相關(guān)，即粘接強(qiáng)度越大，粘接性能越好。選取對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的粘接性能有較大影響的增韌劑丁腈橡膠（A）、固化劑線性酚醛樹(shù)脂（B）、填料氮化硼（C）作為變化因素，并利用L₉（3³）正交表進(jìn)行正交試驗(yàn)，正交試驗(yàn)水平和因素選擇如表1所示;正交試驗(yàn)的結(jié)果如表2所示。

從表2可以看出，工藝參數(shù)的選擇對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的粘接強(qiáng)度有著較為明顯的影響。其中第4組工藝水平組合即A₂B₁C₂時(shí)，R得數(shù)值最大為42.91 MPa。綜合分析，最佳工藝條件：在丁腈橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，線性酚醛樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，填料氮化硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，粘接強(qiáng)度最好。

2.2環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的紅外表征

環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑固化前、后的紅外譜圖，結(jié)果如圖1所示。

從圖1（b）可以看出，C—H的振動(dòng)吸收峰在1 380 cm^-1處;—CH₃、—CH₂—的伸縮振動(dòng)特征吸收峰分別在2 923、3 457 cm^-1處;苯環(huán)骨架的振動(dòng)吸收峰在1 621 cm^-1處;C—O的振動(dòng)收縮吸收峰在1 180 cm^-1處;環(huán)氧基團(tuán)的吸收峰在823 cm^-1處;固化條件：在溫度120 ℃條件下，固化1 h;然后，在溫度180 ℃條件下，固化2 h。

從圖1（a）可以看出，在823 cm^-1環(huán)氧基團(tuán)的吸收峰明顯減弱，即環(huán)氧基團(tuán)基本消失，說(shuō)明在以上固化條件下環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑基本固化完全。因此，通過(guò)紅外光譜的測(cè)定，該環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑體系的固化溫度和時(shí)間：在溫度120 ℃條件下，固化1 h;然后在溫度180 ℃條件下，固化2 h。

2.3環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑導(dǎo)熱性

為了增加雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的導(dǎo)熱系數(shù)，在固化體系中加入導(dǎo)熱填料來(lái)提高其導(dǎo)熱性。在其他條件保持不變的前提下，導(dǎo)熱填料的加入可有效增加環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的導(dǎo)熱性，不同BN的含量對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑導(dǎo)熱性的影響結(jié)果如表3所示。

由表3可知，隨著填料氮化硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的導(dǎo)熱性明顯提高。當(dāng)填料氮化硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到25%時(shí)，其體系導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到最高;當(dāng)繼續(xù)增加填料氮化硼的含量，環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑體系的導(dǎo)熱性開(kāi)始下降。由表3還可以看出，BN的含量影響體系的導(dǎo)熱性，且含量越高導(dǎo)熱性越好。這是因?yàn)楫?dāng)填充量比較小時(shí)，彼此能夠均勻地分散在體系中，它們之間沒(méi)有接觸和相互作用，此時(shí)填料對(duì)整個(gè)體系的導(dǎo)熱性的貢獻(xiàn)不大。而隨著填料量進(jìn)一步增大，逐漸提高了填料與基體材料的致密程度，使體系內(nèi)形成了類(lèi)似網(wǎng)狀或鏈狀的結(jié)構(gòu)形態(tài)，即形成了有效的導(dǎo)熱鏈，構(gòu)成連續(xù)的熱流通道，從而復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)增大明顯。但導(dǎo)熱填料加入過(guò)多，其粘接性能開(kāi)始降低。綜合正交試驗(yàn)和導(dǎo)熱性兩方面因素考慮，選擇氮化硼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%較為適宜。

2.4環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑SEM

在其他條件保持不變的前提下，增韌劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑SEM的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2 （a）可以看出，未添加丁腈橡膠環(huán)氧樹(shù)脂固化物斷面比較光滑，應(yīng)力條紋沒(méi)有分支，呈直線擴(kuò)展，而且沒(méi)有出現(xiàn)應(yīng)力分散現(xiàn)象，是典型的脆性斷裂。

由圖2（b）可以看出，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的丁腈橡膠的環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑，其斷裂面粗糙，沒(méi)有直線狀應(yīng)力條紋的出現(xiàn)，裂紋發(fā)生彎曲形變且分布均勻，是典型的韌性斷裂特征。這說(shuō)明將丁腈橡膠加入以后，分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能力增加，阻礙和鈍化了裂紋在樹(shù)脂中的擴(kuò)展，使應(yīng)力得以分散，從而使固化物的韌性提高。因此，丁腈橡膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%較為適宜。

2.5環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的熱性能40081EB7-A290-414B-893E-250D359294F8

環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的TG曲線通?？梢栽谝欢ǔ潭壬象w現(xiàn)其熱穩(wěn)定性能，在其他條件保持不變的前提下，環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑固化后TG曲線如圖3所示。

從圖3可以看出，環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑在373 ℃時(shí)逐漸開(kāi)始失重，并且在此溫度下，慢慢分解，直到約480 ℃基本完全分解。這是由于環(huán)氧樹(shù)脂中具有適中的碳碳鏈長(zhǎng)度，使得碳碳鏈段發(fā)生微區(qū)向分離，從而使環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)晶性能變得更好，然而定向排列結(jié)晶導(dǎo)致聚合物分子與分子之間形成氫鍵更加容易，說(shuō)明它獲得了較好的有序結(jié)晶。因此，聚合物的鏈段遷移以及結(jié)晶的阻旋作用，最終使環(huán)氧膠膜表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

3結(jié)語(yǔ)

（1）以雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂為基體樹(shù)脂，線性酚醛樹(shù)脂為固化劑，丁腈橡膠為增韌劑，氮化硼為填料，再添加適量的活性稀釋劑烯丙基縮水甘油醚等其他助劑，制備性能優(yōu)異的環(huán)保型導(dǎo)熱性環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑。采用此工藝制備的環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑，柔韌性好、導(dǎo)熱性高、具有良好的熱穩(wěn)定性能;

（2）采用正交試驗(yàn)優(yōu)選出制備環(huán)保型導(dǎo)熱性環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的最佳工藝條件：在溫度120 ℃條件下，固化1 h;再在溫度180 ℃條件下，固化2 h;丁腈橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，線性酚醛樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，氮化硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑導(dǎo)熱系數(shù)為0.962 W/（m·K），粘接強(qiáng)度為42.91 MPa。

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