陳真英，李 飛

（北部灣大學(xué) 理學(xué)院，廣西 欽州 535011）

氧化鋅（ZnO）是一種新型n型II-VI族半導(dǎo)體材料，直接帶隙約為3.37 eV，其激子縛束能高至60 MeV，從而具有許多優(yōu)異的光電性能，同時(shí)氧化鋅還具有性能穩(wěn)定、儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、環(huán)保無(wú)毒等優(yōu)異性能，因此氧化鋅薄膜在透明導(dǎo)電領(lǐng)域、發(fā)光器件、光伏電池、液晶顯示器、透明電磁屏蔽等眾多領(lǐng)域得到了非常廣泛的應(yīng)用[1-3]。

磁控濺射法和電子束蒸發(fā)法是常用的兩種制備薄膜的物理方法。磁控濺射法是利用電離出的氬原子加速轟擊靶材，濺射出靶材原子沉積在基片上成膜。具有與襯底附著性能好、結(jié)構(gòu)致密、純度高、可大面積鍍膜等優(yōu)點(diǎn)。電子束蒸發(fā)法是采用高能電子束直接加熱材料，使其汽化并在襯底上凝結(jié)成膜。具有沉積速率大、適合高熔點(diǎn)材料成膜的特點(diǎn)。大部分關(guān)于ZnO薄膜的文獻(xiàn)中均采用磁控濺射法制備，而對(duì)于電子束蒸發(fā)法制備的ZnO薄膜，報(bào)道比較少[4-7]。因此本論文將分別采用這兩種辦法來(lái)制備ZnO薄膜，從而研究制備方法對(duì)ZnO薄膜的微結(jié)構(gòu)以及光電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 鍍膜材料制備

選用純度為99.99%的ZnO粉末（從天津光復(fù)化學(xué)試劑公司購(gòu)買）為原料，經(jīng)研磨加膠以及烘干造粒后壓片制成陶瓷坯體；此坯體經(jīng)過(guò)500℃左右排膠后，在1 500℃下燒結(jié)保溫獲得直徑約59 mm，厚度約2.5 mm的ZnO磁控濺射陶瓷靶材。電子束蒸發(fā)材料采用純度為99.99%的ZnO顆粒（從北京億品川成科技有限公司購(gòu)買），顆粒尺寸為1~3 mm，置于電子束鍍膜機(jī)鍍膜腔的銅坩堝中。

1.2 薄膜制備

將普通玻璃片依次在丙酮溶液中超聲清洗10 min、無(wú)水乙醇中超聲清洗10 min、超純水中超聲清洗10 min，用氮?dú)獯蹈?，最后由真空干燥?0°C烘干備用。

射頻磁控濺射法制備ZnO薄膜：采用磁控濺射儀（中國(guó)科學(xué)院沈科儀生產(chǎn)，型號(hào)JGP-450A），利用射頻磁控濺射法在上述潔凈的普通玻璃襯底上制備ZnO薄膜。其工藝參數(shù)如下：本底真空2.1×10-4Pa，靶基距60 mm；濺射功率155 W，濺射氣體為99.995%的高純氬氣，氬氣流量37 cm3/min，襯底溫度150°C，鍍膜前將靶材預(yù)濺射30 min以去除表面雜質(zhì)，濺射壓強(qiáng)0.45 Pa，濺射鍍膜時(shí)間為60 min。

電子束蒸發(fā)法制備ZnO薄膜：采用真空鍍膜機(jī)（成都現(xiàn)代南光生產(chǎn)，型號(hào)ZZ600），利用電子束蒸發(fā)法在上述潔凈的玻璃襯底上制備ZnO薄膜，本底真空3.4×10-4Pa，電子槍工作電壓6 kV，預(yù)熔時(shí)間1 min，預(yù)熔后由晶控儀來(lái)控制薄膜厚度和沉積速率，電子束束流設(shè)置為3 mA，蒸鍍速率為7 A/s，襯底公轉(zhuǎn)電壓為高速130 V，烘烤溫度150℃。為了彌補(bǔ)高溫時(shí)ZnO分解失氧，通入少量純度為99.995%的高純氧氣，流量為10 sccm[8]。

1.3 薄膜測(cè)試

兩種方法制備的ZnO薄膜外觀形貌采用HUAWEI手機(jī)拍攝的照片表征；膜厚采用BRUKER公司的DektakXT型探針式表面輪廓儀測(cè)試；微觀表面形貌采用日立SU8020型場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡測(cè)試，其微結(jié)構(gòu)及生長(zhǎng)取向采用丹東浩元公司生產(chǎn)的DX-2700A型X射線衍射儀（CuKa1靶，射線波長(zhǎng)0.154 06 nm）測(cè)試；常溫電阻率、載流子類型、濃度及遷移率采用臺(tái)灣Swin公司生產(chǎn)的SwinHall 8800型霍爾測(cè)試儀測(cè)量；透過(guò)率采用島津UV-2700紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 ZnO薄膜外觀形貌及膜厚分析

兩種方法制備的ZnO薄膜的外觀形貌如圖1所示，圖1左邊棕色樣品為電子束鍍膜樣品，右邊襯底托中間兩片玻璃為磁控濺射樣品。由圖可知制備方法對(duì)ZnO薄膜的外觀形貌影響比較大。電子束制備的ZnO膜為棕黃色，顏色深淺不一，透明度不高，薄膜不夠致密均勻，薄膜與玻璃片的結(jié)合不牢固。而磁控濺射法制備的ZnO薄膜樣品為無(wú)色的透明樣品，薄膜致密均勻，且與玻璃襯底的結(jié)合比較牢固。磁控濺射濺射壓強(qiáng)和功率可控，150 W濺射功率能使大量被轟擊出來(lái)的靶材原子具有較大動(dòng)能，且較小壓強(qiáng)可減少轟擊出來(lái)的靶材原子與濺射氣體原子間由于碰撞而造成的動(dòng)能損失，從而達(dá)到襯底的靶材原子還有足夠大的能量產(chǎn)生不同程度的注入現(xiàn)象，在膜層與基體之間形成偽擴(kuò)散層，提高附著力。而蒸發(fā)出來(lái)的原子能量比濺射原子低很多，從而與襯底材料結(jié)合力比較小。另外薄膜顏色由可見光在薄膜表面的反射引起，與薄膜厚度、薄膜表面情況以及薄膜材料中的電子狀態(tài)有關(guān)。由此可見制備方法對(duì)ZnO薄膜厚度、表面情況以及薄膜中電子狀態(tài)存在顯著的影響。

圖1 ZnO薄膜樣品的數(shù)碼照片

薄膜厚度在不同位置存在微小的區(qū)別，因此膜厚數(shù)據(jù)采用同一薄膜樣品不同位置的輪廓儀測(cè)試數(shù)據(jù)的平均值。薄膜生長(zhǎng)速率采用膜厚與薄膜濺射時(shí)間的比值來(lái)表征[9]。兩種方法制備的ZnO薄膜厚度及薄膜生長(zhǎng)速率的數(shù)據(jù)對(duì)比見表1。由表可知，電子束蒸鍍薄膜的生長(zhǎng)速率比磁控濺射制備的薄膜生長(zhǎng)速率高5倍多，且還不需要復(fù)雜工藝制備的靶材，從而電子束制備ZnO薄膜的方式簡(jiǎn)易節(jié)能。

表1 ZnO薄膜樣品的厚度及生長(zhǎng)速率表

2.2 ZnO薄膜微觀形貌分析

采用電子顯微鏡獲得了兩個(gè)ZnO薄膜樣品的微觀相貌SEM圖，如圖2所示。由圖2可知磁控濺射制備的ZnO薄膜樣品的晶粒尺寸比較大，晶粒比較致密平整，晶界比較少，薄膜缺陷濃度均比較小，而電子束制備的薄膜樣品晶粒尺寸較小，晶粒稀松，表面粗糙，薄膜缺陷濃度均比較大，結(jié)晶度明顯低于磁控濺射的薄膜樣品。主要是磁控濺射法轟擊出的靶材粒子具有較多的能量遷移擴(kuò)散長(zhǎng)大從而形成較大的晶粒。電子束制備的薄膜缺陷濃度比較多且不夠平整致密，從而對(duì)光的散射和吸收比較多，因而電子束薄膜樣品透明度不夠高，這與圖1照片顯示的結(jié)果一致。

圖2 ZnO薄膜樣品的微觀形貌SEM圖

2.3 ZnO薄膜的微結(jié)構(gòu)分析

將ZnO薄膜樣品薄膜樣品切割成13 mm*12 mm進(jìn)行XRD測(cè)試，兩個(gè)樣品的XRD譜線如圖3所示。由圖可知：電子束蒸發(fā)法制備的ZnO薄膜XRD圖譜中有兩個(gè)明顯的衍射峰，2θ為44°附近衍射峰對(duì)應(yīng)ZnO（102）晶面，說(shuō)明薄膜具有沿（102）晶面擇優(yōu)取向生長(zhǎng)的特性。但2θ為64°附近衍射峰對(duì)應(yīng)Cu4O3（206）晶面，說(shuō)明薄膜中混入了少量Cu4O3雜質(zhì)，這可能是放置ZnO膜料的Cu坩堝少量成分被電子束蒸發(fā)后被氧化，隨后沉積混入ZnO薄膜中，可見電子束蒸發(fā)容易混入坩堝成分的雜質(zhì)。而磁控濺射法制備的ZnO薄膜，在2θ為34.4°附近強(qiáng)衍射峰對(duì)應(yīng)ZnO（002）晶面，表明具有良好的C軸擇優(yōu)取向的六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)多晶納米薄膜，說(shuō)明ZnO材料的結(jié)晶度較好，純度高，生長(zhǎng)取向較好。

圖3 ZnO薄膜樣品的XRD譜

2.4 ZnO薄膜的光學(xué)性能

采用光度計(jì)測(cè)量300 nm至800 nm這一區(qū)間里兩個(gè)薄膜樣品的光學(xué)透過(guò)率，其透過(guò)率曲線如圖4所示，其平均透過(guò)率見表1。由圖4可知，兩種方法制備的薄膜透過(guò)率曲線在370 nm附近都有急速下降出現(xiàn)截止本征吸收邊的現(xiàn)象。這是因?yàn)閆nO的禁帶寬度約為3.37 eV，當(dāng)入射光子能量約高于370 nm的光子能量時(shí)，薄膜吸收此光子能量將價(jià)帶中電子激發(fā)至導(dǎo)帶，從而導(dǎo)致透過(guò)率急劇降低。這說(shuō)明兩種方法制備的薄膜主要成分均為ZnO，這與XRD測(cè)試結(jié)果一致。

從圖4和表2還可以看出，電子束蒸發(fā)制備的ZnO薄膜樣品透過(guò)率顯著低于磁控濺射制備的薄膜樣品。磁控濺射的薄膜樣品平均透過(guò)率接近了90%。這可能是因?yàn)榇趴貫R射薄膜結(jié)晶度比較好，表面平整致密、晶粒尺寸大，晶界濃度小，對(duì)光的散射作用比較小，從而增強(qiáng)了光的透射。

表2 ZnO薄膜樣品波長(zhǎng)在可見光區(qū)的平均透過(guò)率

圖4 ZnO薄膜樣品的XRD譜

2.5 薄膜的電學(xué)性能

利用霍爾測(cè)試儀室溫下測(cè)試ZnO薄膜的電阻率、載流子濃度及遷移率。將薄膜樣品切成10 mm*10 mm正方形，在四角處制作4個(gè)歐姆接觸點(diǎn)，用范德堡法則先測(cè)出薄膜方塊電阻，再依據(jù)膜厚即可得到電阻率；最后進(jìn)行霍爾測(cè)試，得到霍爾系數(shù)、載流子濃度和遷移率信息。兩種方法制備出的ZnO薄膜樣品電性能參數(shù)見表3，由表可知，電子束蒸發(fā)法制備的ZnO薄膜樣品電阻率為5.52×10-2Ω·cm，載流子濃度為6.20×1020cm-3，載流子遷移率為1.83×10-1cm2·v-1·s-1。而磁控濺射制備的ZnO薄膜樣品的電阻率超過(guò)了儀器的測(cè)試量程107Ω·cm，說(shuō)明其電阻率大于107Ω·cm。這說(shuō)明電子束蒸發(fā)法制備的ZnO薄膜樣品導(dǎo)電性能優(yōu)于磁控濺射的ZnO薄膜。這可能是因?yàn)殡娮邮兡r(shí)，ZnO膜料在高溫熔化時(shí)存在微量分解失去氧，造成薄膜中鋅原子比例較大，間隙鋅原子是施主雜質(zhì)，釋放電子，造成電子濃度增加，這一點(diǎn)與薄膜中載流子濃度數(shù)據(jù)吻合。電子束薄膜表面缺陷濃度比較高，又不夠平整致密，從而對(duì)載流子的散射比較嚴(yán)重，從而會(huì)導(dǎo)致載流子的遷移率比較小，這與薄膜中1.83×10-1的數(shù)據(jù)比較一致。而磁控濺射薄膜中靶材溫度不太高，造成靶材分解很微弱，薄膜中鋅氧原子比例失衡不明顯，間隙鋅原子數(shù)量比較少，載流子濃度減少，從而導(dǎo)電性能非常弱。

表3 ZnO薄膜樣品的電性能參數(shù)表

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)分別采用射頻磁控濺射法和電子束蒸發(fā)法在普通玻璃襯底上制備了ZnO薄膜樣品，并對(duì)樣品的外觀形貌、微觀形貌及結(jié)構(gòu)、光電性能進(jìn)行了測(cè)試和表征。測(cè)試結(jié)果表明：磁控濺射制備的薄膜呈透明狀，薄膜平整致密，晶粒比較大，缺陷濃度比較少，薄膜中晶粒沿ZnO（002）晶面擇優(yōu)取向生長(zhǎng)，薄膜的可見光區(qū)透過(guò)率接近90%，但薄膜的導(dǎo)電性能比較弱，其生長(zhǎng)速率也比較小。而電子束蒸發(fā)制備的ZnO薄膜呈棕黃色，薄膜晶粒比較小，缺陷濃度比較大，薄膜中晶粒沿ZnO（102）晶面擇優(yōu)取向生長(zhǎng)，薄膜在可見光區(qū)的透過(guò)率只有29.14%，但薄膜的導(dǎo)電性能和生長(zhǎng)速率大大超過(guò)了磁控濺射的薄膜樣品。另外，磁控濺射的薄膜樣品純度比較高，而電子束蒸發(fā)制備的樣品中容易混入坩堝成分的雜質(zhì)。