劉遠(yuǎn)東

（江西銅業(yè)股份有限公司貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

1 引言

江銅集團(tuán)貴溪冶煉廠是我國大型現(xiàn)代化煉銅工廠，被譽(yù)為“花園式工廠”。2012年，該廠啟動(dòng)了節(jié)水減排與廢水綜合治理改造工程［1］。按照國家《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》［2］要求，實(shí)行清潔生產(chǎn)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)，逐步實(shí)現(xiàn)廢水零排放［3］，貴冶對(duì)重點(diǎn)區(qū)域開展了一系列的整治工作［4］，確保排水水質(zhì)能夠不斷滿足日益嚴(yán)格的國家環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)［5］，如表1所示。為了避免地面沖洗水和廠區(qū)雨水直接進(jìn)入排水網(wǎng)，同年該廠開始建立一座廢水應(yīng)急處理站，該應(yīng)急處理站于2014年正式投入運(yùn)行。應(yīng)急處理站自運(yùn)行以來，存在廢水處理能力不足，藥劑使用成本偏高等問題［6］。為了實(shí)現(xiàn)企業(yè)可持續(xù)發(fā)展［7］，工廠要求對(duì)場面水和前期雨水進(jìn)行預(yù)處理后，部分回用，部分進(jìn)入工廠排水網(wǎng)，提高工廠廢水回用率，減少新水的用量［8］。本文介紹了場面水的凈化方法、流程并對(duì)最佳工藝條件進(jìn)行了探索，獲得了相關(guān)數(shù)據(jù)，為工業(yè)化運(yùn)用提供了依據(jù)。

表1 《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 25467—2010） mg/L

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

2.1.1 硫酸鋁溶液凈化反應(yīng)原理

工業(yè)上通常采用鋁鹽(硫酸鋁、聚合硫酸鋁鐵、聚合氯化鋁)去除重金屬離子［9］。硫酸鋁溶于水后電離出SO4

2-和Al3+，Al3+與H2O電離產(chǎn)生的OH-結(jié)合生成了Al(OH)3膠體。Al(OH)3膠體的吸附能力強(qiáng)，粒子帶有正電荷，與帶負(fù)電的其他物質(zhì)相遇，彼此電荷被中和。失去了電荷的膠粒將聚集在一起長大，依靠重力，以污泥的形式沉入水底，從而達(dá)到凈化水質(zhì)的目的。硫酸鋁溶于水中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

2.1.2 DTCR溶液凈化反應(yīng)原理

DTCR是一類氨基二硫代甲酸型螯合物，是一種新型有機(jī)高分子重金屬捕集沉淀劑，分子量為10～15萬，具有大量的極性基團(tuán)。這類官能團(tuán)上的配位原子硫離子原子半徑較大、帶負(fù)電，易于極化變形，同時(shí)趨向成鍵，能夠與價(jià)鍵軌道為dsp2、sp3、d2sp3等類型離子分別形成平面四方形、正四面體、八面體結(jié)構(gòu)［10］。在常溫下與廢水中的Cu2+、Pb2+、Mn2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+、Hg2+等各種重金屬離子迅速反應(yīng)，生成不溶于水的螯合鹽，再加入少量有機(jī)或無機(jī)絮凝劑，形成絮狀沉淀，而且沉淀中的重金屬不會(huì)再溶出（強(qiáng)酸條件除外），沒有二次污染，從而達(dá)到去除重金屬離子的目的［11］。

2.2 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

實(shí)驗(yàn)用場面水樣為貴冶生產(chǎn)車間場面水，其化學(xué)成分如表2所示。實(shí)驗(yàn)試劑有硫酸鋁溶液（工業(yè)級(jí)）、DTCR溶液（高分子重金屬離子捕集沉淀劑）、NaOH溶液（分析純，用蒸餾水配制成50g/L）、稀硫酸溶液（分析純，用蒸餾水配制成100g/L）、PAM溶液（工業(yè)級(jí)，用蒸餾水配制成0.1%的濃度）。

表2 貴冶生產(chǎn)車間場面水成分表 mg/L

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 硫酸鋁凈化實(shí)驗(yàn)

量取場面水上清液3L，測得pH值為8.5。常溫?cái)嚢柘录尤肓蛩徜X溶液，攪拌20min后，加入NaOH溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH。攪拌均勻后加入PAM溶液，緩慢攪拌20min后，靜置10～15min，取上清液用原子吸收光譜儀定量分析。實(shí)驗(yàn)工藝流程如圖1所示。

圖1 硫酸鋁凈化實(shí)驗(yàn)工藝流程圖

2.3.2 DTCR溶液凈化實(shí)驗(yàn)

量取場面水上清液3L，測得pH為8.5。常溫?cái)嚢柘录尤隓TCR溶液，攪拌20min后，加入稀硫酸溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH。攪拌均勻后加入PAM溶液，緩慢攪拌20min后，靜置10～15min，取上清液用原子吸收光譜儀定量分析。實(shí)驗(yàn)工藝流程如圖2所示。

圖2 DTCR凈化實(shí)驗(yàn)工藝流程圖

3 結(jié)果與討論

3.1 硫酸鋁凈化實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1.1 終點(diǎn)pH對(duì)結(jié)果的影響

量取場面水上清液3L，測得pH為8.5。常溫?cái)嚢柘录尤肓蛩徜X溶液6mL，攪拌20min后，加入NaOH溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH，終點(diǎn)分別為8、9、10。攪拌均勻后加入PAM溶液，緩慢攪拌20min后，靜置10～15min，取上清液用原子吸收光譜儀定量分析。所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 終點(diǎn)pH對(duì)凈化效果的影響 mg/L

由表3可知，隨著pH值升高，溶液中重金屬離子的含量同步升高，說明硫酸鋁的凈化效果變差。硫酸鋁適宜的pH值范圍是5～9，因此，溶液的終點(diǎn)pH值應(yīng)控制在9以下。根據(jù)《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 25467—2010），結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際以及成本因素考慮，最佳的終點(diǎn)pH值為8。

3.1.2 硫酸鋁添加量對(duì)結(jié)果的影響

量取場面水上清液3L，測得pH為8.5。常溫?cái)嚢柘路謩e加入硫酸鋁溶液3mL、6mL、9mL。攪拌20min后，加入NaOH溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值，終點(diǎn)為8。攪拌均勻后加入PAM溶液，緩慢攪拌20min后，靜置10～15min，取上清液用原子吸收光譜儀定量分析。所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 硫酸鋁添加量對(duì)凈化效果的影響 mg/L

由表4可知，隨著硫酸鋁添加量的增加，溶液中重金屬離子的含量同步下降，說明增加硫酸鋁的量對(duì)凈化效果有幫助。根據(jù)《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 25467—2010），結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際以及成本因素考慮，最佳的硫酸鋁添加量為每升水2mL。

3.2 DTCR凈化實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.2.1 終點(diǎn)pH對(duì)結(jié)果的影響

量取場面水上清液3L，測得pH值為8.5。常溫?cái)嚢柘录尤隓TCR溶液6mL，攪拌20min后，加入稀硫酸溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值，終點(diǎn)分別為8、9、10。攪拌均勻后加入PAM溶液，緩慢攪拌20min后，靜置10～15min，取上清液用原子吸收光譜儀定量分析。所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5 終點(diǎn)pH對(duì)凈化效果的影響 mg/L

由表5可知，隨著pH值升高，溶液中重金屬離子的含量變化不大，說明DTCR溶液在這個(gè)pH值范圍內(nèi)凈化效果差別不大。DTCR溶液適宜的pH值范圍是3～10，因此，溶液的終點(diǎn)pH值只要控制在這個(gè)范圍之內(nèi)即可。根據(jù)《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 25467—2010），結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際以及成本因素考慮，最佳的終點(diǎn)pH值為9。

3.2.2 DTCR溶液添加量對(duì)結(jié)果的影響

量取場面水上清液3L，測得pH值為8.5。常溫?cái)嚢柘路謩e加入DTCR溶液3mL、6mL、9mL。攪拌20min后，加入NaOH溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值，終點(diǎn)為9。攪拌均勻后加入PAM溶液，緩慢攪拌20min后，靜置10～15min，取上清液用原子吸收光譜儀定量分析。所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示。

表6 DTCR溶液對(duì)凈化效果的影響 mg/L

由表6可知，隨著DTCR溶液添加量的增加，溶液中重金屬離子的含量在下降，說明增加DTCR溶液的量對(duì)凈化效果有幫助。根據(jù)《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 25467—2010），結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際以及成本因素考慮，最佳的DTCR溶液添加量為每升水2mL。

3.3 兩種凈化試劑的凈化驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

根據(jù)條件實(shí)驗(yàn)所得場面水凈化的最佳條件，量取場面水上清液，常溫?cái)嚢柘录尤肓蛩徜X溶液2mL/L液，攪拌20min后，加入NaOH溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值，終點(diǎn)為8。攪拌均勻后加入PAM溶液，緩慢攪拌20min后，靜置10～15min，取上清液用原子吸收光譜儀定量分析；量取場面水上清液，常溫?cái)嚢柘录尤隓TCR溶液2mL/L液，攪拌20min后，加入稀硫酸溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值，終點(diǎn)為9。攪拌均勻后加入PAM溶液，緩慢攪拌20min后，靜置10～15min，取上清液用原子吸收光譜儀定量分析。所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表7所示。

表7 凈化驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果 mg/L

由表7可知，在最佳條件下硫酸鋁溶液和DTCR溶液都可以很好脫除場面水中的重金屬離子。經(jīng)過上述兩種試劑處理過的場面水都可以達(dá)到國家外排標(biāo)準(zhǔn)。由于硫酸鋁溶液為酸性介質(zhì)，DTCR溶液為堿性介質(zhì)，而廢水外排的國家標(biāo)準(zhǔn)要求廢水的pH值在6～9之間。因此可以用硫酸鋁溶液去處理堿性廢水，DTCR溶液去處理酸性廢水，這樣就可以減少調(diào)節(jié)反應(yīng)系統(tǒng)pH值的調(diào)整劑用量，降低處理成本。

3.4 經(jīng)濟(jì)效益分析

經(jīng)過測算，用硫酸鋁溶液凈化場面水的成本為0.60元/t，用DTCR溶液凈化場面水的成本也為0.60元/t，而目前貴冶應(yīng)急處理站處理廢水的設(shè)計(jì)成本為0.80元/t。按場面水每小時(shí)60m3計(jì)算，每年可以節(jié)約的處理成本約為(0.80-0.60)×60×24×365/10000=10.51 萬元。

4 結(jié)論

（1）貴冶生產(chǎn)車間場面水可以通過加入硫酸鋁溶液或者DTCR溶液進(jìn)行凈化處理，處理后的水樣達(dá)到了《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 25467—2010），可以直接外排或者作為生產(chǎn)用水回用處理。

（2）硫酸鋁溶液凈化反應(yīng)的最佳條件為：反應(yīng)體系的pH值為8，硫酸鋁添加量為每升水2mL；DTCR溶液凈化反應(yīng)的最佳條件為：反應(yīng)體系的pH值為9，DTCR添加量為每升水2mL。

（3）相較于現(xiàn)有廢水處理工藝，場面水的預(yù)處理工藝具有流程短、藥劑少、成本低、處理佳等特點(diǎn)。每年可以節(jié)約廢水處理成本約10.51萬元。

（4）在最佳條件下，硫酸鋁溶液和DTCR溶液對(duì)場面水的凈化處理，處理后的場面水重金屬含量都低于《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 25467—2010）。硫酸鋁溶液為酸性介質(zhì)，DTCR溶液為堿性介質(zhì)，而廢水外排的國家標(biāo)準(zhǔn)要求廢水的pH值在6～9。因此可以用硫酸鋁溶液去處理堿性廢水，用DTCR溶液去處理酸性廢水，這樣就可以減少調(diào)節(jié)凈化反應(yīng)系統(tǒng)pH值的調(diào)整劑用量，降低處理成本。