杜 涓， 寇福斌, 2， 劉芳蘭， 豁銀強(qiáng)， 吳進(jìn)菊

(湖北文理學(xué)院食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院·化學(xué)工程學(xué)院1，襄陽 441053)(西南大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院2，重慶 400715)

藜麥，別名南美藜，由于具有突出的營養(yǎng)和保健作用，藜麥被盛贊為“糧食之母”和“黃金谷物”[1]。藜麥中淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58.1%～64.2%，可作為乳液穩(wěn)定顆粒、淀粉膜等，并應(yīng)用于食品、化妝品、藥物配方等領(lǐng)域[2-4]。另外，藜麥還具有抗氧化[5]、抗菌、增強(qiáng)免疫力[6]、預(yù)防糖尿病[7]及心血管疾病[8,9]等功能。

由于天然淀粉存在一定的局限性，需要進(jìn)行一定的改性加工才能滿足人們的需要，球磨微細(xì)化處理技術(shù)被認(rèn)為是有效改善植物性原料加工特性的方法，它是通過研磨體的沖擊作用以及研磨體與球磨內(nèi)壁的研磨作用對(duì)淀粉進(jìn)行機(jī)械粉碎[10]。此法工藝簡單，且對(duì)環(huán)境污染小，純度高，可作為淀粉深加工的一種新方法[11,12]。郞雙靜等[13]采用球磨法對(duì)蕎麥淀粉進(jìn)行粉碎，發(fā)現(xiàn)淀粉粒徑增大，結(jié)晶形貌由光滑變?yōu)榇植冢w粒由多晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形態(tài)，并且熱焓值、糊化溫度及黏度值均顯著降低。王立東等[14]用球磨法處理豌豆淀粉，認(rèn)為豌豆淀粉在球磨處理下的機(jī)械變化可分為兩個(gè)階段，第一階段為研磨初期，淀粉在球磨處理時(shí)，由于存在摩擦力及剪切力，淀粉顆粒粒徑增大，粒度分布曲線變寬，結(jié)晶度下降；第二階段為研磨后期，淀粉發(fā)生塑性變形，整個(gè)顆粒結(jié)構(gòu)變?yōu)闊o定型態(tài)。劉燦燦等[15]以檳榔芋原淀粉為原料，采用球磨結(jié)合辛烯基琥珀酸 (OSA) 酯化方法制得復(fù)合改性淀粉，發(fā)現(xiàn)其溶解度、膨潤力、透明度、抗凝沉性、凍融穩(wěn)定性均明顯提高，具有良好的增稠效果。逯蕾等[16]考察用不同球磨時(shí)間處理綠豆淀粉，發(fā)現(xiàn)隨著球磨時(shí)間增加，綠豆淀粉顆粒表面會(huì)出現(xiàn)凹痕，而且淀粉顆粒破裂，淀粉糊黏度也會(huì)下降。本研究采用球磨處理藜麥淀粉，探討球磨處理時(shí)間對(duì)藜麥淀粉結(jié)構(gòu)和特性的影響，改善藜麥淀粉的加工性能，以期為藜麥淀粉的開發(fā)利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

藜麥；溴化鉀、氫氧化鈉等均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

EMAX型高能球磨儀，TA-XT plus型質(zhì)構(gòu)儀，IRPrestige-2型傅里葉變換紅外光譜儀，RVA-TecMaster型快速黏度分析儀，V-1800 PC型紫外分光光度計(jì)，D8 ADVANCE型 X-射線衍射儀，Mastersizer 3000E型激光粒度儀。

1.3 方法

1.3.1 藜麥淀粉的制備

將藜麥粉碎后過100目篩，去除篩上物，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.2%的NaOH溶液按照料液比1∶5進(jìn)行混合、攪拌，浸泡4 h后，4 000 r/min離心15 min，刮去表層和底層灰黃色物質(zhì)，將中層白色物質(zhì)水洗至中性，然后離心取其白色沉淀物，置于培養(yǎng)皿中，40 ℃干燥箱中熱風(fēng)干燥12 h，粉碎過100目篩，得到粗淀粉[6]，其中淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85.8%，含水量為14.0%。

1.3.2 球磨處理

用球磨機(jī)對(duì)藜麥淀粉進(jìn)行粉碎，球料質(zhì)量比為6∶1，固定轉(zhuǎn)速 300 r/min，控制球磨溫度在35 ℃以下，球磨時(shí)間分別為 2、4、6 h，制得損傷程度不同的藜麥淀粉，對(duì)照組為未經(jīng)球磨處理的藜麥淀粉[17]。

1.3.3 藜麥淀粉結(jié)構(gòu)的測(cè)定

1.3.3.1 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

將制備好的樣品在室溫下平衡24 h后，進(jìn)行X-射線衍射分析。衍射條件為：銅靶電壓40 kV，電流40 mA，CuKa輻射，掃面范圍為5°～35°，步長0.02°，掃描速度為5(°)/min[18]。

1.3.3.2 分子結(jié)構(gòu)的測(cè)定

取待測(cè)淀粉樣品與KBr以1∶100在紅外燈下充分研磨混合后，用壓片機(jī)壓片，壓力為10 MPa，壓片完畢后，置于紅外光譜儀中進(jìn)行測(cè)量，得紅外光譜圖。掃描范圍是 4 000～400 cm-1，光譜分辨率為0.01 cm-1[19]。

1.3.3.3 顆粒粒徑的測(cè)定

采用激光粒度分析儀測(cè)定藜麥淀粉的粒度，用純水沖洗管道3～4次，扣除背景后，向盛有純水的燒杯中逐漸加入少量淀粉溶解，直到折光率在一定范圍內(nèi)，開始測(cè)樣，每組測(cè)完均沖洗一次儀器[20]。

1.3.4 藜麥淀粉特性的測(cè)定

1.3.4.1 吸水指數(shù)的測(cè)定

稱取0.5 g樣品m1于50 mL的離心管中，稱量離心管和樣品的質(zhì)量m2，加入20 mL的純水，在30 ℃水浴鍋中攪拌30 min，4 000 r/min離心15 min，棄去上清液，將離心管倒置2 min，稱量離心管與沉淀的總質(zhì)量m3。

吸水指數(shù)=[(m3-m2)/m1]×100%

1.3.4.2 析水率的測(cè)定

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 6%的淀粉乳，95 ℃水浴鍋攪拌30 min，分裝到已稱重的50 mL離心管m0中，經(jīng)快速冷卻后再稱質(zhì)量，記為m1，將樣品在-18 ℃條件下冷凍24 h，取出，在室溫條件下解凍，以4 000 r/min離心20 min，棄去上清液，稱取沉淀物質(zhì)量m2，計(jì)算凍融24 h后的析水率。

析水率=[(m1-m2)/(m1-m0)]×100%

1.3.4.3 溶解度和膨脹度的測(cè)定

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的淀粉糊，質(zhì)量記為w0。95 ℃的水浴鍋攪拌30 min，4 000 r/min離心20 min，上清液置于105 ℃烘箱烘干直至恒重，得到水溶性淀粉質(zhì)量，記為w1,離心管中沉淀部分為膨脹淀粉，質(zhì)量記為w2。淀粉糊的溶解度和膨脹度用公式計(jì)算。

溶解度=w1/w0×100%

膨脹度=w2/[w0× (100-溶解度)] ×100%

1.3.4.4 糊化特性的測(cè)定

測(cè)出各組樣品的含水率，根據(jù)每組淀粉的含水率算出所需淀粉的質(zhì)量，加入裝有25 g蒸餾水的鋁盒中，配成淀粉乳，用旋轉(zhuǎn)漿攪拌均勻后置于快速黏度儀中。測(cè)定程序：起始溫度為50 ℃保持1 min，以6 ℃/min升溫到95 ℃，保持3 min，再以6 ℃/min降溫至50 ℃，保溫2 min；旋轉(zhuǎn)漿最初10 s以960 r/min攪拌，其后保持160 r/min的轉(zhuǎn)速。

1.3.4.5 凝膠強(qiáng)度的測(cè)定

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%淀粉液，95 ℃水浴鍋攪拌30 min，冷卻至室溫，樣品封口置于4 ℃冰箱靜置24 h。采用質(zhì)構(gòu)儀測(cè)定凝膠質(zhì)構(gòu)特性，選用Texture Analyzer P/0.5探頭進(jìn)行測(cè)定，具體參數(shù)：測(cè)前速度 1 mm/s，測(cè)試速度2 mm/s，測(cè)后速度2 mm/s，觸發(fā)力3 g，測(cè)定高度5 mm[21]。

1.4 數(shù)據(jù)處理

每個(gè)實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，取平均值，采用Stat方差分析軟件進(jìn)行顯著性分析(P<0.05)，Origin 9.5軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 球磨處理對(duì)藜麥淀粉結(jié)構(gòu)的影響

2.1.1 球磨處理對(duì)藜麥淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響

由圖1可以看出球磨處理后的藜麥淀粉與原淀粉均在衍射角2θ為15.5°、17.0°、18.0°、23.5° 處出現(xiàn)4個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，其結(jié)構(gòu)屬于典型的A型[22]。這4個(gè)衍射峰出現(xiàn)的位置基本彼此吻合，說明球磨處理對(duì)藜麥淀粉晶體的有序性沒有造成太大破環(huán)，曲線的基本趨勢(shì)走向沒有發(fā)生變化，也沒有出現(xiàn)新的衍射峰，淀粉顆粒的晶型并未發(fā)生變化。但是各峰峰值強(qiáng)度稍有波動(dòng)，在球磨2 h后峰值強(qiáng)度達(dá)到最大，說明球磨處理對(duì)藜麥淀粉結(jié)晶區(qū)有一定的影響。進(jìn)一步分析藜麥淀粉的結(jié)晶度可知，原淀粉結(jié)晶度為39.62%，球磨2、4、6 h 后結(jié)晶度分別為31.13%、29.63%、25.92%?？梢婋S著球磨時(shí)間的延長，藜麥淀粉結(jié)晶度逐漸降低。董弘旭等[23]研究表明球磨處理對(duì)小麥淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)造成了一定程度的破壞，使其結(jié)晶度由20.00%降至16.78%。

圖1 不同球磨時(shí)間處理的藜麥淀粉X-射線衍射圖

2.1.2 紅外光譜分析球磨處理對(duì)藜麥淀粉結(jié)構(gòu)的影響

圖2為不同球磨時(shí)間處理藜麥淀粉的紅外光譜圖，可以通過觀察各吸收峰的位置來判斷其分子結(jié)構(gòu)的改變。未處理的藜麥淀粉圖譜在930、1 023、1 081 cm-1處有峰值，這些峰值表示C—O—H的振動(dòng)收縮吸收峰，而577、764、858、929 cm-1處的峰值表示整個(gè)糖環(huán)的振動(dòng)伸縮吸收峰；1 153 cm-1是C—C和C—O的振動(dòng)伸縮峰；在2 929 cm-1處表示—CH2—的非對(duì)稱吸收峰；3 385 cm-1的寬峰是—OH的振動(dòng)峰[24]。根據(jù)與不同處理時(shí)間的圖譜的比較，發(fā)現(xiàn)其各吸收峰沒有明顯的變化，沒有發(fā)現(xiàn)有新的吸收峰產(chǎn)生，其淀粉的骨架沒有發(fā)生基本改變。

圖2 不同球磨時(shí)間處理的藜麥淀粉紅外光譜圖

2.1.3 球磨處理對(duì)藜麥淀粉粒徑的影響

由表1可知，原藜麥淀粉D90為86.40 μm，球磨2 h后D90迅速降為61.20 μm，降幅為29.17%，隨著球磨時(shí)間的不斷延長，大顆粒淀粉不斷破裂，在球磨6 h后D90降至40.80 μm，降幅為52.80%。在球磨4 h后，藜麥淀粉D10和D50均為最低，但隨著球磨時(shí)間進(jìn)一步延長到6 h后，D10和D50又有所增大。這可能是由于隨著球磨時(shí)間進(jìn)一步延長，其淀粉顆粒表面積不斷增大，表面活性也有明顯提高，形成的小顆?？赡苡种匦戮奂癁檩^大的顆粒，出現(xiàn)6 h后D10和D50增大的現(xiàn)象。

表1 球磨對(duì)藜麥淀粉粒徑的影響

2.2 球磨處理對(duì)藜麥淀粉特性的影響

2.2.1 球磨處理對(duì)藜麥淀粉吸水性的影響

由圖3可知，球磨處理后，藜麥淀粉的吸水指數(shù)顯著增高，藜麥淀粉的吸水性隨著球磨時(shí)間的增加而增大。球磨2 h時(shí)，吸水指數(shù)由原淀粉的1.84%上升到1.94%，球磨4 h時(shí)上升至2.81%，比原淀粉提高了52.72%，說明在球磨4 h后，淀粉的顆粒被機(jī)械破壞較為厲害，增加了與水的接觸面積，使得淀粉的吸水能力大幅度加大，而當(dāng)球磨時(shí)間達(dá)到6 h時(shí)，其吸水能力與4 h相比差異并不顯著，這可能是部分淀粉顆粒大小已經(jīng)達(dá)到球磨界限，延長球磨時(shí)間對(duì)于這部分淀粉顆粒起不到效果，所以其增長放緩。

注：相同字母表示差異不顯著(P>0.05)，不同字母表示差異顯著(P<0.05)，下同。圖3 球磨處理對(duì)藜麥淀粉吸水性的影響

2.2.2 不同球磨時(shí)間對(duì)藜麥淀粉析水率的影響

球磨時(shí)間對(duì)藜麥淀粉析水率的影響見圖4，析水率可以反映凍融穩(wěn)定性，數(shù)值越大則說明其凍融穩(wěn)定性越差。球磨處理后藜麥淀粉的析水率顯著降低，球磨4 h時(shí)析水率達(dá)到最低，為30.1%，顯著低于原淀粉的41.6%。

圖4 球磨處理對(duì)藜麥淀粉析水率的影響

2.2.3 球磨處理對(duì)藜麥淀粉溶解度和膨脹度的影響

圖5顯示了球磨處理對(duì)藜麥淀粉溶解度和膨脹度的影響。與原淀粉相比，球磨處理后藜麥淀粉的溶解度和膨脹度顯著增加。由圖5可以看出，藜麥淀粉的溶解度開始隨著球磨時(shí)間的加長而增大，在球磨4 h時(shí)，其溶解度達(dá)到最大，而后又開始減小，這可能與其粒徑在4 h時(shí)D10和D50最小有關(guān)。在球磨0～4 h時(shí)，藜麥淀粉溶解度差異顯著，而球磨2 h和6 h時(shí)溶解度差異不顯著。膨脹度和溶解度的趨勢(shì)基本相同，同樣是在球磨4 h時(shí)膨脹度達(dá)到最大，隨后減小，且各組間差異顯著。這是由于在球磨處理下，淀粉顆粒粒徑減小，而比表面積增大，淀粉晶格結(jié)構(gòu)被破壞，解離了淀粉的雙螺旋結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)了水分子和淀粉分子游離羥基的結(jié)合，使溶解度和膨脹度增加[25]。但隨著球磨時(shí)間的進(jìn)一步延長，形成的小顆?？赡苡种匦戮奂癁檩^大的顆粒，所以使整體膨脹度反而減小。

圖5 球磨處理對(duì)藜麥淀粉溶解度和膨脹度的影響

2.2.4 不同球磨時(shí)間對(duì)藜麥淀粉糊化特性的分析

球磨不同時(shí)間的藜麥淀粉RVA曲線如圖6所示。球磨后藜麥淀粉和原淀粉的RVA曲線變化趨勢(shì)整體類似，但球磨使藜麥淀粉糊化曲線整體下移，下移幅度隨球磨時(shí)間的增加而加劇，從而使藜麥淀粉在峰值、谷值和曲線終值等的黏度值有所不同。表2為球磨不同時(shí)間的藜麥淀粉糊化特性參數(shù)，球磨處理后藜麥淀粉的峰值黏度、谷值黏度、崩解值、最終黏度、回升值、峰值時(shí)間和糊化溫度均顯著降低。糊化特性與水結(jié)合力有關(guān)，球磨處理破壞了淀粉顆粒結(jié)構(gòu)和結(jié)晶區(qū)， 提高了淀粉顆粒的持水力和膨脹度，淀粉顆粒在相應(yīng)溫度下膨脹后的有效體積減小，從而使特征黏度值降低[26]。

圖6 不同球磨處理時(shí)間的藜麥淀粉RVA曲線

表2 球磨處理對(duì)藜麥淀粉糊化特性的影響

2.2.5 不同球磨時(shí)間對(duì)藜麥淀粉凝膠強(qiáng)度分析

由圖7可以看出，球磨處理顯著提高了藜麥淀粉的凝膠強(qiáng)度。隨著球磨時(shí)間的延長，藜麥淀粉凝膠強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，球磨4 h時(shí)藜麥淀粉凝膠強(qiáng)度最大。當(dāng)球磨時(shí)間增大到6 h時(shí)，藜麥淀粉的凝膠強(qiáng)度又有所降低。凝膠的硬度主要與凝膠化時(shí)淀粉顆粒的膨脹及滲出的直鏈淀粉形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)有關(guān)。由于球磨處理破壞了藜麥淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)，使藜麥淀粉的溶解度和膨脹度增加，有利于凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，從而增加了凝膠的硬度。

圖7 球磨處理對(duì)藜麥淀粉凝膠強(qiáng)度的影響

3 結(jié)論

藜麥淀粉經(jīng)過不同時(shí)間球磨研磨處理后，其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生了明顯變化。球磨處理顯著降低了藜麥淀粉的結(jié)晶度，使淀粉無序化程度增加，但其中并無新的基團(tuán)產(chǎn)生。經(jīng)球磨處理后，淀粉顆粒粒徑減小，在球磨6h時(shí)D90為40.80 μm，降幅為52.78%。淀粉特性方面，球磨處理后藜麥淀粉吸水指數(shù)、溶解度、膨脹度和凝膠強(qiáng)度顯著增大，而析水率和黏度顯著降低。