白 昭,王 瑤

(1.陜西省環(huán)境監(jiān)測中心站,西安 710048;2.陜西省環(huán)境科學(xué)研究院,西安 710048)

前 言

二噁英類化合物(Dioxin，以下簡稱二噁英)是一類高毒性脂溶性有機(jī)化合物，具有極強(qiáng)的致癌性。它的化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，在自然界中不易被微生物降解，也不易被氧化還原、水解等化學(xué)反應(yīng)所消耗。二噁英在自然界中不能自然生成。主要在人類日常工業(yè)生產(chǎn)活動中，通過固體廢棄物焚燒、化工合成、化工漂白及金屬回收冶煉等特定行業(yè)產(chǎn)生并隨廢氣、廢水及灰渣排入環(huán)境中。目前，我國通過出臺相關(guān)行業(yè)二噁英廢氣排放標(biāo)準(zhǔn)控制其二噁英排放量。

由于二噁英在自然界中含量很低，主要采用高分辨氣相/高分辨質(zhì)譜對廢氣樣品進(jìn)行檢測分析。該技術(shù)數(shù)據(jù)處理過程復(fù)雜，計算量大，極易出錯，對數(shù)據(jù)處理人員要求非常高。隨著電子計算機(jī)的快速發(fā)展，Excel軟件在環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)處理[1]及數(shù)據(jù)修約[2-3]中的應(yīng)用越來越廣泛。二噁英的數(shù)據(jù)處理可通過編輯Excel函數(shù)公式對原始數(shù)據(jù)進(jìn)行處理計算和修約判定，從而快速準(zhǔn)確的得出二噁英廢氣監(jiān)測結(jié)果。

1 數(shù)據(jù)處理要求

1.1 數(shù)據(jù)處理流程

二噁英類化合物是由兩大類化合物組成，他們分別是多氯二苯并-對-二噁英和多氯二苯并呋喃。二噁英類的同類物共有210種，其中有17種被公認(rèn)為對人體及環(huán)境可能造成嚴(yán)重后果而被列入重點(diǎn)監(jiān)控名單。通過對這17種二噁英同類物原始數(shù)據(jù)的函數(shù)計算及數(shù)據(jù)修約判定，快速準(zhǔn)確計算出結(jié)果。具體處理流程詳見下圖。

圖 數(shù)據(jù)處理流程圖Fig. Data processing flow chart

1.2 數(shù)據(jù)處理依據(jù)

參照《環(huán)境空氣和廢氣二噁英類的測定同位素稀釋高分辨氣象色譜-高分辨質(zhì)譜法》(HJ77.2-2008)中12.3.4數(shù)值修約與表達(dá)條款規(guī)定：“報告檢出限按數(shù)值修約規(guī)則GB/T8170修約為1位有效數(shù)字。質(zhì)量濃度結(jié)果位數(shù)應(yīng)不多于檢出限位數(shù)，按數(shù)值修約規(guī)則GB/T8170修約為2位或1位有效數(shù)字?！?/p>

2 Excel函數(shù)調(diào)用

2.1 需調(diào)用函數(shù)及功能介紹[4]

IF函數(shù) 判斷是否滿足某個條件，如果滿足返回一個值，如果不滿足返回另一個值。函數(shù)格式為IF(邏輯判斷表達(dá)式，為“真”時所表達(dá)內(nèi)容，為“假”時所表達(dá)內(nèi)容)；

ROUND函數(shù) 按指定的位數(shù)對數(shù)值進(jìn)行四舍五入。函數(shù)格式為ROUND(需要四舍五入的數(shù)值，保留的小數(shù)位數(shù))；

INT函數(shù) 將數(shù)值向下舍入到最接近的整數(shù)。函數(shù)格式為INT(需要舍入的數(shù)值)；

AND函數(shù) 如果所用邏輯判斷表達(dá)式都為“真”時，則返回邏輯“真”,反之返回邏輯“假”。函數(shù)格式為AND (條件1，條件2，條件3，…)；

SUM函數(shù) 可以將指定參數(shù)的所有數(shù)字求和。函數(shù)格式為SUM(所指定數(shù)字的起始格：所指定數(shù)字的終止格)；

LOG函數(shù) 用于計算指定數(shù)字為底數(shù)的數(shù)的對數(shù)。函數(shù)格式為LOG(需要計算的數(shù)值，對數(shù)的底數(shù))。

2.2 需調(diào)用的數(shù)據(jù)

Excel數(shù)據(jù)處理中需要調(diào)用采樣期間標(biāo)態(tài)下的采樣體積和含氧量,樣品凈化后的上機(jī)定容體積，儀器分析結(jié)果中的進(jìn)樣檢出限及進(jìn)樣濃度這五組原始數(shù)據(jù)及HJ77.2-2008標(biāo)準(zhǔn)中涉及的回收率限制和毒性當(dāng)量因子，詳見表1。

表1 函數(shù)需調(diào)用的二噁英原始數(shù)據(jù)Tab.1 Dioxin data for function calls

續(xù)表1

3 二噁英各同類物質(zhì)量濃度及檢出限計算

3.1 二噁英17種同類物的樣品檢出限(單元格E9-E25)

由于受儀器靈敏度、樣品濃度及干擾物等因素的影響，二噁英的17種同類物的樣品檢出限也各有不同。樣品檢出限不僅能反映出儀器的狀態(tài)、樣品的凈化程度，同是它也是重要的指控手段。

計算公式：17種同類物的樣品檢出限=17種同類物進(jìn)樣檢出限*定容體積/取樣量，單位為ng/Nm3

數(shù)據(jù)修約：計算結(jié)果四舍五入后保留1位有效數(shù)字

函數(shù)設(shè)定：=ROUND(D9*C9/B9,1-(INT(LOG(D9*C9/B9+0.1^7))+1))

該公式所在單元格為E9,為2378-TCDF檢出限的計算公式。其余16種同類物檢出限(單元格E10-E25)可在Excel中對E9進(jìn)行下拉拖拽直接計算結(jié)果。

3.2 二噁英17種同類物實(shí)測質(zhì)量濃度(單元格G9-G25)

二噁英17種同類物實(shí)測質(zhì)量濃度是通過內(nèi)標(biāo)法計算出的17種同類物的實(shí)際濃度，它能及時反映出樣品中二噁英的實(shí)際含量。

計算公式：17種同類物實(shí)測質(zhì)量濃度=17種同類物進(jìn)樣濃度*定容體積/取樣量

數(shù)據(jù)修約：計算結(jié)果小于該同類物檢出限時，按未檢出“N.D.”計算;若大于或等于該同類物檢出限時，根據(jù)檢出限位數(shù)四舍五入保留1～2位有效數(shù)字，但該實(shí)測質(zhì)量濃度結(jié)果位數(shù)應(yīng)不多于檢出限位數(shù)，單位為ng/Nm3

函數(shù)設(shè)定為：=IF(F9*C9/B9>=E9,IF(INT(LOG(F9*C9/B9+0.1^7))=INT(LOG(E9+0.1^7)),ROUND(F9*C9/B9,1-(INT(LOG(F9*C9/B9+0.1^7))+1)),ROUND(F9*C9/B9,2-(INT(LOG(F9*C9/B9+0.1^7))+1))),"N.D.")

該公式所在單元格為G9,為2378-TCDF實(shí)測質(zhì)量濃度的計算公式。其余16種同類物實(shí)測質(zhì)量濃度(單元格G10-G25)可在Excel中對G9進(jìn)行下拉拖拽直接計算結(jié)果。

3.3 二噁英17種同類物折算質(zhì)量濃度(單元格H9-H25)

二噁英17種同類物折算質(zhì)量濃度是對樣品進(jìn)行的氧氣校正計算，即折算成11%氧濃度下17種同類物的質(zhì)量濃度，它能有效防止樣品在采集前，因加入空氣稀釋而導(dǎo)致實(shí)測樣品濃度降低。

計算公式：17種同類物折算質(zhì)量濃度=17種同類物實(shí)測質(zhì)量濃度*(21-11)/(21-含氧量)

數(shù)據(jù)修約：若該同類物實(shí)測質(zhì)量濃度為“N.D.”時，折算質(zhì)量濃度仍為“N.D.”。否則其計算結(jié)果四舍五入后保留2位有效數(shù)字，單位為ng/Nm3

函數(shù)設(shè)定為：=IF(F9*C9/B9>E9, ROUND(G9*10/(21-$B$6),2-(INT(LOG(G9*10/(21-$B$6)+0.1^7))+1)),"N.D.")

該公式所在單元格為H9,為2378-TCDF折算質(zhì)量濃度的計算公式。其余16種同類物的折算質(zhì)量濃度(單元格H10-H25)可在Excel中對H9進(jìn)行下拉拖拽直接計算結(jié)果。

3.4 二噁英17種同類物毒性當(dāng)量(以下簡稱TEQ)質(zhì)量濃度(單元格I9-I25)

二噁英17種同類物TEQ質(zhì)量濃度是衡量該同類物的毒性大小。一般公認(rèn)2378-TCDD毒性最大，其他16種同類物的TEQ質(zhì)量濃度均折算為相當(dāng)于2378-TCDD的等價濃度。

計算公式：17種同類物TEQ質(zhì)量濃度=17種同類物折算質(zhì)量濃度*該同類物的毒性當(dāng)量因子(詳見表2)；"N.D."時按1/2檢出限乘以該同類物的毒性當(dāng)量因子計算。

表2 二噁英的毒性當(dāng)量因子Tab.2 Toxicity equivalent factor table of dioxins

函數(shù)設(shè)定為：=IF(F9*C9/B9>=E9,ROUND(H9*J9,2-(INT(LOG(H9*J9+0.1^7))+1)), E9/2*J9)

該公式所在單元格為I9,為2378-TCDF TEQ質(zhì)量濃度的計算公式。其余16種同類物 TEQ質(zhì)量濃度(單元格I10-I25)可在Excel中對I9進(jìn)行下拉拖拽直接計算結(jié)果。

4 樣品各質(zhì)量濃度的計算

4.1 樣品的二噁英實(shí)測質(zhì)量濃度(單元格G27)

樣品的實(shí)測質(zhì)量濃度是該樣品的17種二噁英同類物實(shí)測質(zhì)量濃度之和，保留兩位有效數(shù)字，單位為ng/Nm3。

函數(shù)設(shè)定為：=ROUND(SUM(G9:G25),2-(INT(LOG(SUM(G9:G25)+0.1^7))+1))

4.2 樣品的二噁英折算質(zhì)量濃度(單元格H27)

樣品的折算質(zhì)量濃度是該樣品的17種二噁英同類物折算質(zhì)量濃度之和，保留兩位有效數(shù)字，單位為ng/Nm3。

函數(shù)設(shè)定為：=ROUND(SUM(H9:H25),2-(INT(LOG(SUM(H9:H25)+0.1^7))+1))

4.3 二噁英樣品的TEQ質(zhì)量濃度(單元格I27)

樣品的TEQ質(zhì)量濃度是該樣品的17種二噁英同類物TEQ質(zhì)量濃度之和，保留兩位有效數(shù)字，單位為ng/Nm3。

函數(shù)設(shè)定為：=ROUND(SUM(I9:I25),2-(INT(LOG(SUM(I9:I25)+0.1^7))+1))

5 二噁英同類物回收率判定

二噁英回收率是否滿足“HJ77.2-2008”標(biāo)準(zhǔn)要求，是反映樣品在采樣、凈化和分析過程中樣品的損失情況，是數(shù)據(jù)可靠性的重要保證，也是重要的質(zhì)控措施。

通過對比表3，對樣品中17種二噁英同類物的回收率數(shù)值(K9-K25)和37Cl-2378-TCDD(K26)回收率數(shù)值進(jìn)行判定，判定結(jié)果合格為“PASS”,判定結(jié)果不合格為“NO PASS”,判定結(jié)果計入單元格N9-N26。

表3 二噁英回收率檢測范圍要求Tab.3 Dioxin recovery detection range requirements

續(xù)表3

函數(shù)設(shè)定為：

=IF(AND(L9

該公式所在單元格為 N9,為2378-TCDF回收率的判定結(jié)果公式。其余16種同類物和37Cl-2378-TCDD回收率的判定結(jié)果(單元格N10-N26)可通過Excel中對N9的下拉拖拽直接計算結(jié)果。

如果所有的回收率數(shù)值均在范圍，則該樣品回收率符合質(zhì)控要求。樣品判定結(jié)果計入單元格E6。

函數(shù)設(shè)定為：

=IF(AND(N9="PASS", N10="PASS", N11="PASS", N12="PASS", N13="PASS", N16="PASS", N17="PASS", N19="PASS", N20="PASS", N21="PASS", N22="PASS", N24="PASS", N25="PASS", N26="PASS","PASS","NOT PASS")

6 結(jié) 語

在二噁英廢氣數(shù)據(jù)處理中，通過二噁英廢氣數(shù)據(jù)進(jìn)行有效的Excel函數(shù)化處理計算，將原來每個樣品70余次的計算量及大量的修約處理簡化為直接獲得結(jié)果，并能告知分析人員結(jié)果是否達(dá)到指控要求。該方法的應(yīng)用，可大大降低了計算量和錯誤率，提高了工作效率及數(shù)據(jù)處理的準(zhǔn)確性，將分析人員從枯燥繁雜的數(shù)據(jù)處理中解放出來，也為下一步二噁英減排工作提供技術(shù)支撐。