彭興華，夏循茂，李國(guó)棟，張朝宏，尤大海

(1．湖北冶金地質(zhì)研究所(中南冶金地質(zhì)研究所)，湖北 宜昌 443000;2．礦產(chǎn)資源綜合利用宜昌市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 宜昌 443000; 3．秭歸縣自然資源局，湖北 宜昌 443000)

0 引言

隨著環(huán)境保護(hù)力度日益增強(qiáng)和天然砂石資源約束趨緊，機(jī)制砂石已經(jīng)取代天然砂石成為我國(guó)建設(shè)市場(chǎng)最主要的砂石來(lái)源。在機(jī)制砂生產(chǎn)過(guò)程中，會(huì)不可避免的產(chǎn)生粒徑小于75 μm 的顆粒，這些顆粒的礦物組成、化學(xué)成分與生產(chǎn)機(jī)制砂的母巖相同，被稱為石粉。

石粉除少部分用于建材領(lǐng)域外，大部分都沒(méi)有得到有效利用，甚至被隨意丟棄或填埋，帶來(lái)了壓占土地、污染環(huán)境、浪費(fèi)資源等問(wèn)題。實(shí)際上，作為一種二次資源，石粉的資源化利用將有助于集約節(jié)約利用天然礦產(chǎn)資源，減少相關(guān)行業(yè)碳排放，改善砂石礦山生態(tài)環(huán)境。為此，《砂石行業(yè)綠色礦山建設(shè)規(guī)范》《關(guān)于推進(jìn)機(jī)制砂石行業(yè)高質(zhì)量發(fā)展的若干意見(jiàn)》等政策文件，都明確要求加強(qiáng)石粉的回收再利用，提高石粉資源化利用水平[1-2]。

石粉特性對(duì)石粉資源化利用有著關(guān)鍵性影響，但目前關(guān)于石粉的研究多集中在石粉對(duì)水泥基材料性能的影響和作用機(jī)理方面，有關(guān)石粉特性及其對(duì)石粉資源化利用的影響研究較少且不深入。筆者基于促進(jìn)石粉資源化利用目標(biāo)，對(duì)石粉主要特性進(jìn)行分析并提出石粉資源化利用建議，以期為提高石粉資源化利用水平、促進(jìn)石粉綜合利用產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供參考。

1 石粉資源化利用現(xiàn)狀及研究進(jìn)展

1．1 石粉產(chǎn)生量

石粉主要是伴隨機(jī)制砂的生產(chǎn)而產(chǎn)生。石粉產(chǎn)生量一般為機(jī)制砂產(chǎn)量的10% ～20%[3-4]，機(jī)制砂產(chǎn)量一般占機(jī)制砂石產(chǎn)量的30%左右。按我國(guó)近年來(lái)機(jī)制砂石年產(chǎn)量約為200 億t 計(jì)算，每年會(huì)產(chǎn)生約6 億t ～12 億t石粉。

1．2 石粉資源化利用現(xiàn)狀

石粉在水泥基材料中的應(yīng)用是其最主要的利用途徑，包括外摻和內(nèi)摻兩種方式。前者是指石粉隨機(jī)制砂進(jìn)入到水泥基材料中，后者是將石粉作為礦物摻合料取代部分水泥等膠凝材料加入到水泥基材料中。兩種情況下，石粉的最大摻量通常都不超過(guò)15% ～30%[5-8]。按照水泥年消耗量約為23 億t 計(jì)算，石粉在水泥基材料中的用量約為每年3． 5 億t ～6． 9 億t，遠(yuǎn)小于石粉的產(chǎn)生量。

石粉在用作生產(chǎn)水泥的原材料、瀝青混合料等領(lǐng)域也已實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，但摻量都較為有限。此外，水泥行業(yè)作為碳排放大戶，其發(fā)展應(yīng)用會(huì)受到碳達(dá)峰和碳中和目標(biāo)的嚴(yán)格限制;瀝青行業(yè)對(duì)石粉的品質(zhì)要求非常高，這些都制約著石粉在傳統(tǒng)水泥和瀝青行業(yè)的應(yīng)用。

1．3 石粉資源化利用研究進(jìn)展

近年來(lái)，關(guān)于提高石粉在水泥基材料中的資源化利用水平的研究主要集中在提高石粉摻量上，但并未取得突破性進(jìn)展。較為新穎的利用途徑是石粉用于3D 打印水泥基材料，如徐嘉賓等發(fā)現(xiàn)石粉能提高3D 打印白水泥基材料屈服應(yīng)力和抗壓強(qiáng)度[9]。

也有學(xué)者探索了石粉在其他領(lǐng)域應(yīng)用的可能性。Thangiam S S 將石粉和廢棄塑料加入到瀝青混合料中，明顯提高了瀝青混合料的路用性能[10]。蔣亮等認(rèn)為石粉作為填筑路基材料符合高等級(jí)公路的要求[11]。何瑞征等向NaOH、水玻璃中摻入玄武巖石粉，制備出了強(qiáng)度適中的石粉-礦渣堿激發(fā)膠凝材料[12]。李召峰等按照5%石粉∶47．5%赤泥∶47．5%礦粉的配比，制備出了赤泥基注漿材料[13]。Luka Z 等認(rèn)為石粉對(duì)林草葉片的生長(zhǎng)具有積極作用[14]。Gong C C 等用石灰石粉制備了低堿種植膠凝材料[15]，但這些探索尚未實(shí)現(xiàn)規(guī)模化工程應(yīng)用。

綜上所述，當(dāng)前石粉資源化利用水平較低，突出表現(xiàn)為:利用途徑較少，已有應(yīng)用領(lǐng)域和進(jìn)行的探索研究都主要集中在建材領(lǐng)域; 利用規(guī)模較小，利用量遠(yuǎn)小于產(chǎn)生量，且所探索的新的利用途徑大多未實(shí)現(xiàn)工程化應(yīng)用;利用價(jià)值不高，產(chǎn)品附加值較低，能產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益非常有限。因此，很有必要加強(qiáng)對(duì)石粉資源化利用的研究，從擴(kuò)大利用規(guī)模、拓展利用途徑、提升利用附加值等方面，提升石粉資源化利用水平。

2 石粉特性研究現(xiàn)狀

石粉特性對(duì)石粉在水泥基材料等應(yīng)用領(lǐng)域的作用發(fā)揮有著關(guān)鍵性影響，從而直接關(guān)系到石粉資源化利用水平。因此，筆者主要結(jié)合石粉在水泥基材料中的應(yīng)用，分析石粉的化學(xué)成分、粒徑、含泥量等主要特性，為有針對(duì)性地提出促進(jìn)石粉資源化利用的建議奠定基礎(chǔ)。

2．1 石粉化學(xué)成分

石粉中的CaCO3能與水泥中的C3A 和C4AF 反應(yīng)生成水化碳鋁酸鈣，有利于提高混凝土性能。但由于石粉活性較低，摻量超過(guò)一定范圍后，會(huì)降低有效膠凝材料含量，減少水化產(chǎn)物生成量，嚴(yán)重降低混凝土強(qiáng)度、耐久性等多種性能[16-18]。石灰石粉也可能會(huì)提供形成石膏所必需的Ca2+，導(dǎo)致硫酸鹽侵蝕下的水泥基材料中形成大量石膏，使水泥基材料發(fā)生膨脹和開(kāi)裂[19]。此外，含有活性SiO2的物質(zhì)可與Ca(OH)2反應(yīng)，既能消耗掉部分Ca(OH)2，又能生成更多的C-S-H 凝膠，從而改善混凝土微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能。

表1 列舉了部分石粉的化學(xué)成分，SH，HG，XW 分別代表石灰石粉、花崗巖石粉、玄武巖石粉。由表1 可知，石灰石粉中CaO 含量較高，花崗巖石粉、玄武巖石粉等SiO2，Al2O3含量較高，都具有一定的潛在活性，若能提高其活性，使之更好參與水化反應(yīng)，或與Ca(OH)2反應(yīng)而消耗Ca(OH)2，將有助于形成更多有益的水化產(chǎn)物，提高混凝土綜合性能[20-21]。

表1 石粉化學(xué)成分

綜上所述，石粉的化學(xué)活性較低，不利于其在水泥基材料中的大摻量應(yīng)用。但石粉中CaO 或SiO2，Al2O3含量較高，因而具有一定的潛在活性，有望通過(guò)相關(guān)技術(shù)手段被激發(fā)，從而得以提高其在水泥基材料中的利用量。

2．2 石粉粒徑

石粉對(duì)水泥基材料性能的影響是積極還是消極，取決于是填充效應(yīng)、晶核效應(yīng)、活性效應(yīng)等正效應(yīng)占主導(dǎo)，還是稀釋效應(yīng)等負(fù)效應(yīng)占主導(dǎo)，而這些效應(yīng)與石粉粒徑有著密切關(guān)系。

AashayA 等認(rèn)為石灰石粉粒徑對(duì)其活性效應(yīng)具有顯著影響[27]。Dehui W 等認(rèn)為石灰石粉粒徑對(duì)不同齡期的水泥漿體孔徑分布和累積孔隙率的影響不同[28]。較多研究表明，石粉正負(fù)效應(yīng)的發(fā)揮與石粉粒徑、水泥粒徑之間的差異密切相關(guān)。Dehui W、史才軍等認(rèn)為粒徑小于水泥粒徑時(shí)，石粉主要表現(xiàn)出填充效應(yīng)、晶核效應(yīng)等正效應(yīng)，而粒徑接近或大于水泥粒徑時(shí)，則主要表現(xiàn)出稀釋效應(yīng)等負(fù)效應(yīng)[29-30]。王稷良也指出在粒徑與水泥粒徑接近時(shí)，石粉不具有填充效應(yīng)，但他認(rèn)為由于石粉相對(duì)于膠凝材料是外摻形式，在一定摻量?jī)?nèi)可以降低實(shí)際水膠比，減小自由水引起的孔隙率，因而能夠提高混凝土密實(shí)度和強(qiáng) 度[31]。一些學(xué)者認(rèn)為當(dāng)石粉粒徑(約 在400 m2/kg ～1 000 m2/kg 之間) 與水泥粒徑基本處于相同級(jí)別時(shí)，石粉粒徑越小，所能發(fā)揮的積極作用越明顯，如何彥琪等人認(rèn)為石粉細(xì)度增大，能增強(qiáng)石粉的減水作用和晶核作用，加速水化反應(yīng)進(jìn)程，提高C-S-H 和CH相結(jié)晶成核效率[32-34]，楊彬等認(rèn)為45 μm 石粉的關(guān)鍵粒徑，0 μm ～45 μm 石粉粒徑對(duì)膠砂性能有著最為顯著的影響[35];但一些學(xué)者則認(rèn)為石粉粒徑大小存在著最佳區(qū)間，如肖佳等人認(rèn)為石粉粒徑從較小值增大至最佳值時(shí)，會(huì)增強(qiáng)石粉填充效應(yīng)、晶核效應(yīng)、“滾珠”效應(yīng)等正效應(yīng)，釋放出更多的自由水，增多漿體富余水量，優(yōu)化漿體流變性能，但當(dāng)石粉粒徑繼續(xù)增大時(shí)，則會(huì)過(guò)多降低水泥濃度，增加固體顆粒體積分?jǐn)?shù)，增大單位體積減水劑吸附量和顆粒間距，增大體系屈服應(yīng)力和塑性黏度[36-37]。肖婓、肖佳等則進(jìn)一步研究了粒徑遠(yuǎn)小于水泥顆粒的超細(xì)石粉所發(fā)揮的作用，發(fā)現(xiàn)其具有填充作用、分散作用、晶核作用、滾珠作用等積極作用，能有效增大體系密實(shí)度，釋放包裹在水泥空隙中的游離水，增加顆粒間水膜厚度，減少減水劑用量和需水量，且在膠凝材料總量不變的情況下增加漿體量，明顯改善混凝土工作性、強(qiáng)度、脆性和耐酸雨侵蝕能力[38-40]。Betz D P 等也發(fā)現(xiàn)平均粒徑分別為16 μm和1．6 μm 的石灰石粉，后者能提供更多的晶核質(zhì)點(diǎn)，加速水泥礦物相的早期水化，縮短水泥的初凝和終凝時(shí)間[41]。筆者認(rèn)為，在粒徑與水泥粒徑較為接近時(shí)，石粉對(duì)水泥基材料的影響較為復(fù)雜，需要結(jié)合實(shí)際情況具體分析; 而粒徑遠(yuǎn)小于水泥粒徑的超細(xì)石粉，可能已經(jīng)有部分顆粒的粒徑達(dá)到納米級(jí)，具有類似納米CaCO3、納米SiO2等納米材料的積極作用[42]。

盡管石粉粒徑對(duì)石粉作用機(jī)理和水泥基材料性能都有著重大影響，但生產(chǎn)上并未很好的控制該指標(biāo)。不論是濕法制砂中水洗除粉還是干法制砂中風(fēng)選除粉，都會(huì)導(dǎo)致細(xì)粒級(jí)機(jī)制砂進(jìn)入石粉，既大大增加了石粉產(chǎn)生量，也導(dǎo)致石粉中含有較多大于75 μm 的顆粒，成為實(shí)際上的機(jī)制砂、石粉混合物。蔡基偉對(duì)57 個(gè)機(jī)制砂樣品的分析結(jié)果表明，風(fēng)選石粉中大于75 μm 的顆粒占比最高達(dá)到了9．3%，而水洗石粉中的占比最高達(dá)到了72．4%[43]。大量的細(xì)粒級(jí)機(jī)制砂進(jìn)入石粉，無(wú)疑會(huì)改變石粉的實(shí)際粒徑，干擾石粉的資源化利用。

綜上所述，石粉粒徑對(duì)石粉的資源化利用有著重要影響。用于水泥基材料時(shí)，粒徑接近水泥粒徑的石粉所發(fā)揮的作用及對(duì)水泥基材料性能的影響存在爭(zhēng)議，而粒徑遠(yuǎn)小于水泥粒徑的石粉則具有非常積極的作用。此外，生產(chǎn)上未能很好的控制石粉粒徑，不利于其資源化利用。

2．3 石粉含泥量

石粉中通常會(huì)不可避免的混入一定量的泥粉。泥粉與石粉存在本質(zhì)區(qū)別，它通常由高嶺石、蒙脫石等黏土類礦物組成，對(duì)減水劑和水具有很強(qiáng)的吸附性，而且會(huì)因吸水膨脹、干燥收縮而顯著降低混凝土體積穩(wěn)定性。此外，部分泥粉會(huì)包裹在骨料、水泥等物質(zhì)表面，阻礙骨料、水泥、水泥石之間的黏結(jié)，在混凝土中形成“空域”;部分泥粉會(huì)聚集成泥團(tuán)，降低混凝土各種性能。

研究表明，泥粉對(duì)MB 值、砂漿工作性和抗壓強(qiáng)度等的影響非常顯著，即使其含量較低又符合規(guī)范要求，也會(huì)降低砂漿抗壓強(qiáng)度等性能[44-45]。在摻入聚羧酸減水劑的水泥凈漿中，造成混凝土流動(dòng)性損失的根本原因是蒙脫石對(duì)聚羧酸減水劑的層間吸附，即聚羧酸減水劑側(cè)鏈插入到蒙脫石層狀結(jié)構(gòu)中造成的減水劑與蒙脫石之間的強(qiáng)相互作用[46-49]?；诖耍藗冄邪l(fā)了改性聚羧酸減水劑基團(tuán)、添加犧牲劑、摻入PVA 纖維等方法[50]，減輕了泥粉對(duì)混凝土工作性的負(fù)面影響，但也伴隨著外加劑成本升高、生產(chǎn)工藝復(fù)雜化等問(wèn)題[51-52]，而且也只能在一定程度上減輕減水劑與泥粉相互作用而不能完全消除，且對(duì)不同成分和結(jié)構(gòu)的泥粉處理效果差異較大。有研究者采用多摻減水劑等方法，不僅增加了外加劑成本，也易出現(xiàn)含泥量超過(guò)某一臨界值后，再增加減水劑用量也不能改變混凝土工作性的情況[53]，而且會(huì)使混凝土具有很高的塑性黏度[54]。此外，這些方法都是著眼于解決泥粉對(duì)混凝土工作性的影響，并不能消除泥粉對(duì)混凝土強(qiáng)度、耐久性等其他性能的負(fù)面作用。因此，尋找能夠有效降低泥粉含量的方法才是治本之策。

綜上所述，石粉含泥量是決定石粉品質(zhì)高低的關(guān)鍵性因素，是制約石粉在水泥基材料中應(yīng)用的重大問(wèn)題。當(dāng)前針對(duì)石粉含泥采取的措施，都難以從根本上消除泥粉的危害。

3 石粉資源化利用前景展望

石粉具有的化學(xué)成分復(fù)雜且活性較低、粒徑控制較差、含泥危害大且難以根除等特性，是其資源化利用的難點(diǎn)，也是未來(lái)促進(jìn)石粉資源化利用的努力方向。

3．1 實(shí)現(xiàn)石粉源頭減量化和粒徑精準(zhǔn)化

不合理的機(jī)制砂生產(chǎn)工藝和設(shè)備，不僅極大增加了石粉的產(chǎn)生量，也嚴(yán)重破壞了石粉的粒徑特性。今后應(yīng)加強(qiáng)“降粉”和“控粉”技術(shù)研究，如根據(jù)母巖類型合理選用相應(yīng)設(shè)備，遵循“多篩少破”原則科學(xué)設(shè)置預(yù)先篩分等工序，努力實(shí)現(xiàn)選擇性破碎，并積極改善目前除粉方法存在的將較多機(jī)制砂帶入石粉中的弊端，最大限度實(shí)現(xiàn)石粉源頭減量化和粒徑精準(zhǔn)化。

3．2 提高石粉品質(zhì)和實(shí)行分級(jí)利用

當(dāng)前針對(duì)石粉含泥采取的研制新型減水劑、添加抗泥劑、多摻減水劑等方法，都難以從根本上消除泥粉的危害。今后應(yīng)努力研究減少石粉含泥量甚至消除石粉含泥的治本之策，如加強(qiáng)機(jī)制砂母巖在破碎前的脫泥處理，降低混入石粉中的泥粉;加強(qiáng)石粉脫泥技術(shù)研究，探索根據(jù)石粉、泥粉的性質(zhì)差異，采取篩分、重選等方法實(shí)現(xiàn)石粉、泥粉的分離，分離出的泥粉和細(xì)粒級(jí)石粉，具有較強(qiáng)的吸附性，可用作吸附材料，而含泥極少的較粗粒級(jí)石粉品質(zhì)較高，可進(jìn)一步處理后高附加值利用。

3．3 石粉深加工處理

1) 石粉微納米化處理。將石粉進(jìn)行微納米化處理，有望使之具有納米粒子的特殊作用，從而拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域、提升其利用價(jià)值。由于石粉來(lái)源廣泛、量大價(jià)低、不含有毒有害成分，加上粒徑很細(xì)具備低成本處理的優(yōu)勢(shì)，故對(duì)石粉微納米化處理后加以利用，是一種很有潛力的發(fā)展方向。

2) 石粉改性及協(xié)同利用。通過(guò)增大比表面積、添加堿活性激發(fā)劑或CaSO4晶須等物質(zhì)[55]、高溫?zé)峒ぐl(fā)等方法提高石粉活性，或與粉煤灰、礦渣粉、稻殼灰等活性物質(zhì)協(xié)同利用[56-57]，是未來(lái)實(shí)現(xiàn)石粉大宗化、高附加值利用的重要途徑。

3．4 促進(jìn)應(yīng)用領(lǐng)域多元化

今后除應(yīng)繼續(xù)探索提升石粉在水泥基材料等建材領(lǐng)域的資源化利用水平之外，還可參考與其具有一定相似特性的選礦尾礦、石灰?guī)r石、石材廢石粉等物質(zhì)的利用途徑，拓展其在燃煤煙氣脫硫、農(nóng)業(yè)、植被混凝土、地聚合物等領(lǐng)域的利用[58-59]，努力推動(dòng)石粉應(yīng)用領(lǐng)域多元化。