孫靈鑫，崔紅*，余惠琴

(1.西安航天復(fù)合材料研究所，陜西 西安 710025；2.高性能碳纖維制造及應(yīng)用國家地方聯(lián)合工程研究中心，陜西 西安 710089)

0 引言

碳納米管(CNTs)纖維是以大長徑比的碳納米管為組成基元，碳納米管之間以范德華力互相結(jié)合，總體沿軸向取向而成的一維宏觀纖維材料。碳納米管纖維因其優(yōu)越的性能，如高機(jī)械強(qiáng)度、模量、導(dǎo)電性、柔韌性、比表面積，被認(rèn)為是最有前景的下一代高性能纖維材料之一。這些獨(dú)特的特性使碳納米管纖維非常適合在復(fù)合材料增強(qiáng)材料、輕質(zhì)導(dǎo)體、柔性/耐磨電子設(shè)備的電極等領(lǐng)域應(yīng)用[1]。

在碳納米管表面沉積傳統(tǒng)金屬，結(jié)合金屬與碳納米管各自的優(yōu)勢，是改善碳納米管與金屬基體的潤濕性、實(shí)現(xiàn)碳納米管材料電學(xué)性能提高的重要方法之一。除此以外，這還能賦予碳納米管電磁屏蔽、殺菌等特殊性能，在許多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

本文綜述了碳納米管纖維的制備方法，并概述了碳納米管表面金屬化的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用進(jìn)展，展望了未來碳納米管的發(fā)展方向。

1 碳納米管纖維的制備方法

碳納米管因其優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，有望成為高性能纖維的理想原材料。結(jié)構(gòu)上，碳納米管纖維是由大量碳納米管沿軸向方向高度取向排列而成的。目前，已經(jīng)開發(fā)出了多種碳納米管纖維的制備方法，應(yīng)用較多的有溶液紡絲法、陣列紡絲法、浮動(dòng)催化化學(xué)氣相沉積法等。

1.1 溶液紡絲法

溶液紡絲法采用碳納米管分散液作為紡絲原液，通過傳統(tǒng)的溶液紡絲技術(shù)，將其注入合適的凝固浴中形成碳納米管纖維。生產(chǎn)純碳納米管纖維的一個(gè)主要挑戰(zhàn)是以足夠高的濃度分散碳納米管，以實(shí)現(xiàn)有效的排列和有效的凝固，通常是基于碳納米管在表面活性劑溶液、超強(qiáng)酸或其他溶劑中的分散，具體過程如圖1所示。

圖1 溶液紡絲法過程示意圖[3]

Vigolo等[3]突破性的將碳納米管分散在表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)水溶液中并進(jìn)行超聲處理，在中等濃度的SDS中，單壁碳納米管均勻分散，形成單相，所得纖維的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量分別約為300 MPa和40 GPa。Dalton等[4]以十二烷基硫酸鋰為表面活性劑制備碳納米管溶液，將溶液注入聚乙烯醇(PVA)凝固溶液流動(dòng)的圓柱形管道中心，得到的纖維直徑約為50 μm，拉伸強(qiáng)度高達(dá)1.8 GPa，楊氏模量高達(dá)80 GPa。但該方法制得的碳納米管纖維具有較多雜質(zhì)，極大地影響了纖維的純度。

單壁碳納米管在超強(qiáng)酸中的質(zhì)子化使其能夠以高濃度分散，比在表面活性劑或有機(jī)溶劑中獲得的典型濃度高出一個(gè)數(shù)量級以上。Behabtu等[5]利用氯磺酸(CSA)得到的碳納米管纖維的平均拉伸強(qiáng)度、模量和斷裂伸長率分別為(1.0±0.2)GPa、(120±50)GPa和(1.4±0.5)%，具有高導(dǎo)電率[(2.9±0.3)×106S/m]和高導(dǎo)熱[(380±15)W/(m·K)]特性。采用乙二醇代替超強(qiáng)酸，所得纖維的強(qiáng)度和模量分別為(0.15±0.06)GPa和(69±41)GPa，電導(dǎo)率為8×104S/m[6]。

綜上，溶液紡絲法制得的纖維，多數(shù)力學(xué)性能較低，不適合用作結(jié)構(gòu)材料，但電學(xué)、熱學(xué)性能較好，有望在功能材料方面有所發(fā)展。

1.2 陣列紡絲法

碳納米管陣列因其在場發(fā)射器件、各向異性導(dǎo)電材料、長絲、薄膜、超級彈簧等方面的廣泛潛在應(yīng)用而極具吸引力[7]。碳納米管纖維可以從垂直排列的碳納米管陣列中紡制，紡絲技術(shù)包括兩個(gè)步驟：通過化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)在硅片上生長碳納米管陣列，然后利用機(jī)械裝置將其牽出，碳納米管在分子間作用力下自組裝成碳納米管纖維，具體過程如圖2所示。根據(jù)碳源不同，可紡絲陣列的生長工藝可大致分為乙炔體系[9-10]和乙烯體系[11]。乙炔體系催化劑通常分為兩類：一是在帶有二氧化硅層的硅片上沉積納米厚度的鐵作為催化劑，二是以FeCl2粉末為催化劑前驅(qū)體，乙炔與FeCl2反應(yīng)生成FeC2催化劑顆粒。乙烯體系中常引入Al2O3緩沖層抑制催化劑顆粒的聚集，生長出的碳納米管陣列可紡性能更好。

圖2 陣列紡絲法過程示意圖[8]

清華大學(xué)的范守善院士團(tuán)隊(duì)首先從碳納米管相互平行排列并通過范德華相互作用連接在一起形成束的超排列陣列中連續(xù)拔出了30 cm長、200 μm的碳納米管纖維[12]；Baughman等[13]對陣列中出來的薄膜進(jìn)行加捻，得到了純的碳納米管纖維。目前，已經(jīng)發(fā)展出了加捻、烘干、取向等多種后處理提升性能的方法，報(bào)道中陣列紡絲法得到的碳納米管纖維的拉伸強(qiáng)度和模量分別可達(dá)3.3 GPa和263 GPa。

陣列紡絲法制備碳納米管纖維的優(yōu)勢在于可進(jìn)行碳納米管結(jié)構(gòu)的調(diào)控，碳納米管缺陷少，制備的碳納米管纖維純度高。但是其制備工藝復(fù)雜、成本高、產(chǎn)量低等因素限制了其進(jìn)一步發(fā)展。目前該方法主要用于少量制備極細(xì)直徑碳納米管纖維(<20 μm)，受生長基板尺寸的限制，該方法制備的纖維一般長度不超過200 m。

1.3 浮動(dòng)催化化學(xué)氣相沉積法

浮動(dòng)催化化學(xué)氣相沉積法涉及幾個(gè)過程，包括原料注入、催化劑成核、碳納米管生長、形成碳納米管凝膠和形成碳納米管纖維，如圖3所示。當(dāng)碳源(碳?xì)浠衔?、催化劑(二茂鐵)和促進(jìn)劑(噻吩)的混合物注入熱爐時(shí)，這些化合物進(jìn)入沿爐溫度分布不均勻的區(qū)域時(shí)，開始逐漸熱解。二茂鐵通常是最不穩(wěn)定的反應(yīng)物，首先分解釋放出鐵原子，用于碳納米管生產(chǎn)的催化劑。隨著溫度的升高，當(dāng)這些顆粒在熔爐中移動(dòng)時(shí)，它們開始結(jié)塊并生長成更大的鐵團(tuán)。其他化合物的分解為碳納米管的生長提供碳原子和硫。碳納米管的連續(xù)堆積形成由超長碳納米管組成的氣凝膠，可連續(xù)旋轉(zhuǎn)成具有良好碳納米管排列的纖維，該連續(xù)過程可產(chǎn)生千米長的碳納米管纖維[15]。

圖3 浮動(dòng)催化化學(xué)氣相沉積法過程示意圖[14]

在力學(xué)性能方面，大量研究工作已經(jīng)證明碳管納米纖維具有優(yōu)異的理論力學(xué)強(qiáng)度和模量，但是目前制備的碳納米管纖維還遠(yuǎn)沒有發(fā)揮出單根碳納米管的力學(xué)強(qiáng)度，這是由于目前制備的碳納米管纖維載荷傳遞主要靠碳納米管或納米管束之間的范德華力相互作用，這種作用力是一種弱相互作用力，只在碳納米管之間的距離在1 nm以下才起作用，而且纖維中存在大量的缺陷和取向不均等。目前制備的纖維最高拉伸強(qiáng)度達(dá)到9.6 GPa[16]，后續(xù)可以通過牽伸改變碳納米管取向[17]、機(jī)械擠壓致密[18]、加捻致密[19]、溶液滲透或蒸氣致密[20]、界面官能化[21]以及聚合物滲透或原位交聯(lián)的方法來提高碳納米管纖維的力學(xué)性能。浮動(dòng)催化化學(xué)氣相沉積法制備的碳納米管纖維電導(dǎo)率普遍在104～105S/m。

2 碳納米管纖維表面金屬化研究進(jìn)展

將碳納米管纖維與傳統(tǒng)導(dǎo)電金屬復(fù)合，結(jié)合兩者的優(yōu)勢，是基于碳納米管發(fā)展輕量化高導(dǎo)電材料的一種重要方法。目前發(fā)展起來的碳納米管纖維表面金屬化方法有電化學(xué)沉積、磁控濺射等。

2.1 電化學(xué)沉積法

電化學(xué)沉積法將碳納米管纖維作為陰極，所鍍金屬的鹽溶液作為電鍍?nèi)芤?，在電流的作用下，鍍液中的金屬陽離子在碳納米管纖維表面被還原成一層致密的金屬層。Randeniya等[22]在碳納米管纖維表面電沉積不同金屬，電導(dǎo)率隨著金屬鍍層厚度的增加不斷提升，其中鍍銅碳管纖維電導(dǎo)率最高，達(dá)3×107S/m。徐耿等結(jié)合陣列紡絲技術(shù)、陽極氧化技術(shù)和電沉積技術(shù)制備了連續(xù)的鍍銅碳納米管纖維，如圖4(a)所示。隨著銅層厚度的增加，復(fù)合纖維電導(dǎo)率增加了兩個(gè)數(shù)量級，但纖維強(qiáng)度較陽極氧化后的碳納米管纖維則不斷下降，如圖4(b)所示。受銅碳間不浸潤性及銅碳間晶格匹配度的影響，復(fù)合纖維的綜合性能還需要進(jìn)一步提高。

圖4 電化學(xué)沉積法生產(chǎn)的表面金屬化碳納米管及性能

溫洋洋等[24]在碳納米管纖維表面電沉積氧化鉬，得到了宏觀形態(tài)近似原絲、柔軟、可彎折的復(fù)合纖維，如圖5(a)所示。微觀的納米纖維為同軸結(jié)構(gòu)，氧化鉬層完全包覆碳管束，層厚 100～175 nm，均勻沉積。同軸結(jié)構(gòu)中，氧化鉬包覆層雖斷裂，但管束仍連接，體現(xiàn)了管束的高強(qiáng)度和柔韌性，如圖5(b)所示。該復(fù)合纖維用于電化學(xué)系統(tǒng)超電容的柔性電極，能夠表現(xiàn)出明顯的電化學(xué)活性，具有應(yīng)用前景。

圖5 在碳納米管纖維表面電沉積氧化鉬得到復(fù)合纖維的宏觀及微觀結(jié)構(gòu)形貌

鄒菁云等[25]在碳納米管纖維連續(xù)電鍍銅的基礎(chǔ)上采用退火處理，消除銅層中的晶格缺陷，促使銅晶粒長大，改善銅層質(zhì)量；排除碳納米管纖維內(nèi)的空氣與水分，大大增強(qiáng)了復(fù)合纖維的抗氧化能力，電導(dǎo)率隨放置時(shí)間僅有小幅度下降。為改善銅碳之間的結(jié)合力，在碳納米管纖維表面鍍覆均勻的納米級鎳緩沖層，制得的CNT-Ni-Cu復(fù)合纖維具有極高的抗彎折能力和柔韌性(圖6)，打結(jié)后纖維結(jié)構(gòu)完整、表面銅層無斷裂脫落。退火處理后的CNT-Ni-Cu有效強(qiáng)度達(dá)到830 MPa,導(dǎo)電率達(dá)(2.03±0.05)×107S/m。

圖6 復(fù)合纖維打結(jié)[25]

目前，電化學(xué)沉積法可以實(shí)現(xiàn)復(fù)合纖維連續(xù)生產(chǎn)，但得到的纖維性能還需進(jìn)一步提高，可通過退火處理、增加過渡層等方法進(jìn)行后處理。

2.2 磁控濺射法

磁控濺射法是在高壓下電離出氬離子，氬離子在電場的作用下以高能量轟擊靶材，使其表面原子濺射出來沉積在纖維的表面，相比于其他物理沉積方法，具有效率高、污染小、工藝簡單等特點(diǎn)。

韓寶帥等[26]在碳納米管纖維表面濺射沉積銅，銅晶粒間連接緊密，隨著銅膜厚度的增加，復(fù)合纖維電學(xué)性能逐漸增加，力學(xué)性能有所下降。對復(fù)合纖維進(jìn)行拉拔和軋制處理，提高了銅和纖維之間的界面結(jié)合力，綜合性能大大提升，有效強(qiáng)度達(dá)到1 010 MPa，電導(dǎo)率增加到2.6×107S/m。

王耿潔等[27]在碳納米管纖維和銅之間濺射沉積鋁作為過渡層，改善銅和碳管纖維之間的界面結(jié)合，當(dāng)鋁的厚度在30 nm時(shí)復(fù)合纖維性能良好。退火處理后，復(fù)合纖維的強(qiáng)度和電導(dǎo)率同時(shí)增加，綜合性能遠(yuǎn)高于其他同類型材料。經(jīng)軋制致密化處理后獲得了高強(qiáng)高導(dǎo)電的復(fù)合纖維，強(qiáng)度達(dá)6.6 GPa，模量500 GPa，電導(dǎo)率達(dá)1.8×107S/m，綜合性能大大提升。

磁控濺射法得到的薄膜通常是由小的金屬塊連接而成，纖維與金屬層之間存在間隙，影響復(fù)合纖維的力學(xué)性能，后續(xù)需要通過拉拔或增加過渡層進(jìn)行改善。

2.3 其他金屬鍍層方法

原子層沉積技術(shù)：原子層沉積技術(shù)的基本反應(yīng)過程是將氣態(tài)前驅(qū)體交替通入反應(yīng)腔中，在基體表面發(fā)生化學(xué)吸附反應(yīng)，形成薄膜[28]，從原子層面控制表面薄膜的生長厚度，為過渡層的生長提供了新的方法。目前能夠進(jìn)行原子層沉積的金屬有十幾種，具有較廣泛的應(yīng)用前景。

金屬熔敷技術(shù)：金屬熔敷技術(shù)是在還原性保護(hù)氣中、金屬熔點(diǎn)以上工作溫度條件下，將待涂覆芯絲以均勻速度穿過金屬融池，涂敷在芯絲表面的液態(tài)金屬冷卻后，凝固在芯絲表面形成金屬覆層[29]。

碳納米管纖維作為碳質(zhì)材料高溫穩(wěn)定，柔韌性好，生產(chǎn)效率高，在原子層沉積技術(shù)和金屬熔敷技術(shù)中具有可行性，但目前暫無相關(guān)試驗(yàn)，還需進(jìn)一步探索。

3 總結(jié)與展望

本文介紹了碳納米管纖維的三種主要制備方法：溶液紡絲法、陣列紡絲法和浮動(dòng)催化化學(xué)氣相沉積法，分別簡述了三種方法的原理、過程以及所制得碳納米管纖維的主要特性。對碳納米管纖維表面金屬化的研究進(jìn)展做了簡單總結(jié)，并對新方法在碳管纖維表面金屬化的應(yīng)用做了展望。

宏觀碳納米管纖維并沒有發(fā)揮出微觀碳納米管的力學(xué)性能和電學(xué)性能，仍有上升的空間，如何通過控制工藝參數(shù)或采用合適的后處理方法提高碳納米管纖維的性能是未來制備工藝的發(fā)展方向。發(fā)展更多不同的金屬、選用合適的金屬化方法、制備出均勻連續(xù)的金屬覆層，并能夠在為碳納米管纖維提供功能性特性的同時(shí)保持碳納米管自身較高的力學(xué)性能，是未來碳納米管纖維表面金屬化進(jìn)一步探索的方向。