王勝潔,魏子奇,曹 慧,徐 斐,葉 泰,袁 敏,吳秀秀,陰鳳琴,于勁松,郝麗玲

(上海理工大學(xué) 健康科學(xué)與工程學(xué)院,上海食品快速檢測(cè)工程技術(shù)研究中心,上海 200093)

在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域,農(nóng)藥主要用于抑制農(nóng)作物中蟲(chóng)類(lèi)生長(zhǎng)繁殖和預(yù)防病蟲(chóng)害[1],但殘留在水果、蔬菜和糧食作物以及水、土壤等環(huán)境中的農(nóng)藥,會(huì)通過(guò)食物鏈不斷在人體內(nèi)累積,從而致畸、致癌、致突變等,嚴(yán)重影響了人們的日常食用安全。為此,國(guó)家制定了嚴(yán)格的限量和檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn),以對(duì)食品中的農(nóng)藥殘留量進(jìn)行控制。目前,檢測(cè)農(nóng)藥常用的方法為色譜法,主要包括氣相色譜法、高效液相色譜法(HPLC)和毛細(xì)管電泳法[2-4]等。這些方法雖然具有較高的靈敏度,但需要熟練的技術(shù)人員、復(fù)雜的樣品制備過(guò)程及昂貴的儀器設(shè)備,因此有必要開(kāi)發(fā)出新的農(nóng)藥快速檢測(cè)技術(shù)。

分子印跡聚合物(MIP)具有高度選擇性、特異識(shí)別性,可以從復(fù)雜食品中富集痕量目標(biāo)物[5],還具有耐高溫高壓、耐酸堿、不易被破壞且能重復(fù)使用等優(yōu)良特性[6]。MIP 對(duì)目標(biāo)物的專(zhuān)一性識(shí)別能夠有效解決傳統(tǒng)農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法存在的特異性差、受反應(yīng)物質(zhì)干擾大等問(wèn)題,已被廣泛應(yīng)用于待測(cè)樣品中目標(biāo)物的選擇性富集,但并不能實(shí)現(xiàn)同步檢測(cè)。目前已經(jīng)發(fā)展出多種印跡聚合物的標(biāo)記檢測(cè)技術(shù),在這些技術(shù)中,量子點(diǎn)熒光探針技術(shù)因具有快速、靈敏、簡(jiǎn)便的特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。將不同粒徑的熒光量子點(diǎn)修飾于材料中,還可在同一激發(fā)光下實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)物的同步檢測(cè)[7]。

將分子印跡技術(shù)與量子點(diǎn)修飾技術(shù)結(jié)合形成針對(duì)農(nóng)藥分子的印跡熒光探針,即可通過(guò)探針的熒光猝滅或增強(qiáng)判斷農(nóng)藥的含量變化。該方法具有抗干擾能力強(qiáng)、選擇性高等優(yōu)點(diǎn),對(duì)農(nóng)藥殘留檢測(cè)具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì),可以實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)物的高靈敏快速檢測(cè)。因此,本工作首先對(duì)分子印跡技術(shù)的原理、制備方法及應(yīng)用進(jìn)行概述,在此基礎(chǔ)上,進(jìn)一步闡述了量子點(diǎn)修飾的分子印跡熒光探針在農(nóng)藥檢測(cè)中的應(yīng)用和展望。

1 MIP的合成原理及制備方法

1.1 MIP的合成原理

分子印跡技術(shù)是模擬天然抗原和抗體特異性識(shí)別的機(jī)制[8],通過(guò)合成特定的MIP對(duì)目標(biāo)模板進(jìn)行選擇性識(shí)別。由于其具有人工合成的識(shí)別位點(diǎn),即使在存在結(jié)構(gòu)類(lèi)似物的情況下也能夠重新結(jié)合目標(biāo)分析物。MIP 的合成步驟如圖1 所示,主要分為3個(gè)步驟:功能單體和模板分子在一定比例下,通過(guò)合適的條件,以共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵作用方式發(fā)生預(yù)聚合反應(yīng),形成預(yù)聚合物;預(yù)聚合物與致孔劑、交聯(lián)劑在熱或者光作用下發(fā)生聚合反應(yīng);反應(yīng)結(jié)束后利用合適的洗脫劑去除模板,從而形成與目標(biāo)物大小、形狀、結(jié)構(gòu)相匹配的空穴。當(dāng)存在目標(biāo)模板時(shí),制備好的MIP內(nèi)部功能基團(tuán)與其特異結(jié)合,充分發(fā)揮MIP的特異識(shí)別功能[9-10]。

圖1 MIP的制備過(guò)程Fig.1 Preparation process of MIP

在MIP的制備過(guò)程中,模板分子與功能單體形成的預(yù)聚合體系對(duì)所制備的高分子聚合物的吸附性能和識(shí)別性能起著重要的作用[11]。因此,很多研究者在制備印跡聚合物前,首先采用紫外-可見(jiàn)分光光度法、等溫滴定量熱法、計(jì)算機(jī)模擬方法[12]、紅外-可見(jiàn)分光光度法[13]、核磁共振法[14]等篩選出相應(yīng)的功能單體。目前,已成功制備的MIP中的農(nóng)藥模板分子大多數(shù)含有硝基亞甲基(C＝CHNO2)、硝基胍(C＝NO2)和氰基脒(C＝NCN)等功能基團(tuán),還含有6-氯-3-吡啶(吡蟲(chóng)啉)、2-氯-5-噻唑(噻蟲(chóng)嗪)和四氫呋喃環(huán)(呋蟲(chóng)胺)等活性基團(tuán)。篩選出的功能單體多為3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、苯基硅烷、丙烯酸、甲基丙烯酸等。這些功能單體和農(nóng)藥模板分子之間可以通過(guò)氫鍵、π-π鍵等穩(wěn)定價(jià)鍵結(jié)合,形成更穩(wěn)定的分子復(fù)合體系。

表1總結(jié)了農(nóng)藥模板與常用功能單體的作用方式及合成MIP的檢測(cè)應(yīng)用。

表1 農(nóng)藥模板與常用功能單體的作用方式及合成MIP的檢測(cè)應(yīng)用Tab.1 Action modes of templates of pesticides and common functional monomers and detection applications of synthetic MIP

1.2 MIP的制備方法

1.2.1 本體聚合法

本體聚合法指將模板分子、功能單體、交聯(lián)劑等按一定比例在溶劑中混合,去除氧后,加入合適的交聯(lián)劑或引發(fā)劑,通過(guò)加熱或者光引發(fā)聚合。這種制備方法操作較為簡(jiǎn)便,但合成的剛性聚合物需要進(jìn)一步研磨和篩分,可能會(huì)破壞聚合物的結(jié)構(gòu)和印跡位點(diǎn)。而且采用此法制備的印跡聚合物的印跡位點(diǎn)被深深包埋在聚合物內(nèi)部,不利于模板的洗脫和待測(cè)物質(zhì)的吸附,導(dǎo)致傳質(zhì)速率慢,結(jié)合能力差[28]。ARIA 等[29]以吡蟲(chóng)啉為模板,乙酰乙酸甲酯(MAA)為功能單體,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)為交聯(lián)劑,在模板、功能單體、交聯(lián)劑的物質(zhì)的量比為1∶4∶20時(shí),制備了吡蟲(chóng)啉MIP。將MIP、非分子印跡聚合物(NIP)和固相萃取相結(jié)合,對(duì)土壤和番茄中吡蟲(chóng)啉農(nóng)藥進(jìn)行提取,印跡因子(評(píng)價(jià)MIP好壞的指標(biāo)之一,印跡因子越大,說(shuō)明其印跡效果越好)分別為21,17。

1.2.2 電化學(xué)聚合法

電化學(xué)聚合法采用電化學(xué)方法使模板分子、功能單體、交聯(lián)劑等在電極表面發(fā)生電聚合反應(yīng),直接形成MIP膜,再利用洗脫劑洗脫模板分子,得到電聚合分子印跡電極。采用電化學(xué)聚合法制備的分子印跡膜具有均勻、穩(wěn)定,形成的分子印跡腔結(jié)構(gòu)不易變形等優(yōu)點(diǎn),因而以其為敏感元件構(gòu)建的印跡傳感器具有良好的選擇性和較高的靈敏性。但是,分子印跡電化學(xué)聚合法還具有一定的局限性,包括結(jié)構(gòu)易碎、在不同溶劑中溶解度有限、檢測(cè)過(guò)程中選擇性較差等[30]。ZHANG 等[31]開(kāi)發(fā)了一種偶聯(lián)MIP的比率電化學(xué)傳感器。首先通過(guò)Au-S鍵將6-(二茂鐵基)己硫醇(Fc HT)自組裝到修飾金納米顆粒(Au NPs)的玻碳電極(GCE)上,再將功能單體鄰苯二胺(OPD)和模板分子吡蟲(chóng)啉電聚合在傳感器表面形成分子印跡層,并將其應(yīng)用于吡蟲(chóng)啉的檢測(cè)。該法對(duì)吡蟲(chóng)啉農(nóng)藥檢出限為4.7×10－8mol·L－1,對(duì)實(shí)際樣品梨和橘子中吡蟲(chóng)啉農(nóng)藥的回收率為97.0%～103.2%。

1.2.3 沉淀聚合法

沉淀聚合法是將分子印跡層沉積到固體基質(zhì)表面上的一種手段。相對(duì)于本體聚合法,沉淀聚合法有如下優(yōu)勢(shì):制備的印跡聚合物不需要研磨過(guò)篩、洗脫模板分子相對(duì)容易、制備的過(guò)程中不需要表面活性劑。LI等[32]采用溶膠-凝膠法制備出二氧化硅載體,再以氰戊菊酯為模板,丙烯酰胺為功能單體,通過(guò)沉淀聚合法在其上合成SiO2-TiO2＠Ag＠MIPs。該聚合物對(duì)氰戊菊酯農(nóng)藥的吸附量達(dá)到24.1 mg·g－1,檢測(cè)線性范圍為1.0～100 nmol·L－1,檢出限達(dá)到0.2 nmol·L－1。

1.2.4 乳液聚合法

乳液聚合法是將交聯(lián)劑、功能單體與模板混合,并經(jīng)劇烈攪拌或超聲處理使其在含有表面活性劑的水相中乳化。與經(jīng)過(guò)研磨和篩分的材料相比,由乳液聚合法制得的印跡聚合物可改善結(jié)合位點(diǎn)表面的均質(zhì)性。但是,乳液聚合法仍存在不足,通常需要使用大量化學(xué)物質(zhì),如表面活性劑、緩沖溶液和穩(wěn)定劑等,這些化學(xué)物質(zhì)在合成印跡聚合物后必須去除,從而會(huì)使洗脫過(guò)程變得復(fù)雜[33]。反相微乳液法是最常見(jiàn)的乳液聚合法,GHANI等[34]基于聚合物量子點(diǎn)(PQDs)和碳量子點(diǎn)(CQDs),采用反相微乳液法分別制備了兩種不同的分子印跡熒光傳感器(PQDs＠MIP和CQDs＠MIP),并應(yīng)用于啶蟲(chóng)脒農(nóng)藥的檢測(cè)。結(jié)果發(fā)現(xiàn),PQDs＠MIP 具有更寬的檢測(cè)范圍,在0.08～109 nmol·L－1內(nèi)具有良好的線性關(guān)系,檢出限低至0.02 nmol·L－1,可應(yīng)用于水和蘋(píng)果中啶蟲(chóng)脒的檢測(cè)。

2 熒光量子點(diǎn)

MIP一般應(yīng)用于對(duì)目標(biāo)分子的吸附和富集,但不能實(shí)現(xiàn)對(duì)其同步快速檢測(cè)。近年來(lái),很多研究者采用不同的標(biāo)記物標(biāo)記制備好的MIP,并將其應(yīng)用于目標(biāo)物的選擇性富集和快速檢測(cè)。與其他熒光團(tuán)、有機(jī)染料相比,量子點(diǎn)因具有出色且獨(dú)特的光學(xué)特性、較高的熒光量子產(chǎn)率等優(yōu)點(diǎn)[35],已被廣泛應(yīng)用于痕量物質(zhì)的檢測(cè)中。量子點(diǎn)的感應(yīng)機(jī)制取決于其發(fā)光靈敏度,大多數(shù)熒光猝滅或恢復(fù)原理是目標(biāo)分析物與量子點(diǎn)熒光團(tuán)之間存在化學(xué)或物理相互作用[36]。表2總結(jié)了近年來(lái)量子點(diǎn)在不同農(nóng)藥檢測(cè)中的應(yīng)用,其中GQDs為石墨烯量子點(diǎn)。

表2 量子點(diǎn)在不同農(nóng)藥檢測(cè)中的應(yīng)用Tab.2 Application of quantum dots in detection of different pesticides

2.1 碳量子點(diǎn)

近些年,CQDs作為有毒量子點(diǎn)的環(huán)保替代品,引發(fā)人們的極大關(guān)注[42]。CQDs的主要優(yōu)點(diǎn)包括無(wú)毒、高光穩(wěn)定性、低成本和高表面鈍化性能等,其他有利特性包括出色的生物相容性、化學(xué)惰性和高比表面積[43],因此將CQDs作為響應(yīng)信號(hào)可以對(duì)不同的農(nóng)藥進(jìn)行檢測(cè)。CQDs熒光傳感器的設(shè)計(jì)分為3種[44]:CQDs納米顆粒直接與目標(biāo)物發(fā)生反應(yīng),并導(dǎo)致CQDs熒光信號(hào)發(fā)生變化;CQDs與特定受體結(jié)合后功能化,以構(gòu)建熒光納米傳感器;將CQDs與熒光團(tuán)、底物和猝滅劑結(jié)合在一起。表3總結(jié)了近幾年CQDs在不同農(nóng)藥檢測(cè)中的應(yīng)用。AMJADI等[45]設(shè)計(jì)了一種雙發(fā)射介孔結(jié)構(gòu)的分子印跡熒光傳感器,對(duì)三唑醇類(lèi)殺蟲(chóng)劑進(jìn)行檢測(cè)。以APTES、硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨、NH3·H2O 作為反應(yīng)原料,通過(guò)溶膠-凝膠法制備m MIP＠CD/QDs納米顆粒,其中CQDs作為參比信號(hào)包裹在二氧化硅核內(nèi),Cd Te/CdSQDs提供檢測(cè)信號(hào)。此傳感器的線性范圍為20～160μg·L－1,檢出限為6.4μg·L－1,用于河水和廢水樣品中殺蟲(chóng)劑的檢測(cè)。

表3 CQDs在不同農(nóng)藥檢測(cè)中的應(yīng)用Tab.3 Application of CQDs in detection of different pesticides

2.2 硅量子點(diǎn)

硅量子點(diǎn)(SiQDs)由于具有良好的水溶性、獨(dú)特的光學(xué)特性和較高的生物相容性,被廣泛開(kāi)發(fā)用于制備高性能熒光傳感器。與Cd Te和CdS等重金屬半導(dǎo)體量子點(diǎn)相比,SiQDs具有更窄的光譜線寬以及易于制備、環(huán)保、高靈敏度等優(yōu)良特性[52-53],常作為熒光傳感器的檢測(cè)信號(hào)。YI等[54]以新型的SiQDs為基礎(chǔ)制備熒光傳感器,用于對(duì)農(nóng)藥的超靈敏檢測(cè),檢測(cè)原理是乙酰膽堿氯化物(ACh)與乙酰膽堿酯酶(AChE)反應(yīng)形成膽堿,膽堿氧化酶(Ch Ox)催化氧化膽堿生成過(guò)氧化氫,導(dǎo)致SiQDs的熒光猝滅。加入農(nóng)藥后,AChE 的活性受到抑制,導(dǎo)致生成的過(guò)氧化氫減少,因此SiQDs的熒光強(qiáng)度升高,抑制效率與農(nóng)藥質(zhì)量濃度的對(duì)數(shù)呈線性相關(guān)。使用SiQDs熒光方法測(cè)定甲萘威、對(duì)硫磷、二嗪農(nóng)和甲拌磷,測(cè)定下限分別為7.25×10－9,3.25×10－8,6.76×10－8,1.9×10－7g·L－1。

2.3 修飾不同配體的量子點(diǎn)

配體在量子點(diǎn)的合成及其光學(xué)性質(zhì)的調(diào)節(jié)中起主要作用,在量子點(diǎn)的合成過(guò)程中,配體可以確保膠體穩(wěn)定,同時(shí)可控制形成具有單分散尺寸的納米顆粒。配體在量子點(diǎn)表面的修飾還能增加其穩(wěn)定性并降低生物毒性[55]。多種類(lèi)型的材料,如巰基乙酸(TGA)[56]、3-巰基丙酸(3-MPA)[57]和生物聚合物材料[58]等已被用于量子點(diǎn)的修飾中。表4總結(jié)了近幾年不同配體修飾的量子點(diǎn)在農(nóng)藥檢測(cè)中的應(yīng)用。GUO 等[59]用TGA 修飾帶負(fù)電的Cd Te量子點(diǎn)(TGA-Cd Te-QDs),用半胱胺穩(wěn)定帶正電的金納米顆粒(CS-Au NPs),并通過(guò)二者之間的熒光共振能量轉(zhuǎn)移檢測(cè)草甘膦。由于靜電相互作用,帶相反電荷的TGA-Cd Te-QDs和CS-Au NPs可以形成熒光能量共振轉(zhuǎn)移供體-受體組件,從而有效地猝滅TGA-Cd Te-QDs的熒光強(qiáng)度。當(dāng)存在草甘膦時(shí),通過(guò)靜電相互作用誘導(dǎo)CS-Au NPs聚集,從而導(dǎo)致猝滅量子點(diǎn)的熒光恢復(fù)。該方法已用于蘋(píng)果中草甘膦的檢測(cè),線性范圍為0.02～2.0μg·kg－1,檢出限為9.8 ng·kg－1。

表4 不同配體修飾的量子點(diǎn)在不同農(nóng)藥檢測(cè)中的應(yīng)用Tab.4 Application of quantum dots modified with different ligands in detection of different pesticides

3 基于熒光量子點(diǎn)探針的分子印跡技術(shù)在農(nóng)藥檢測(cè)中的應(yīng)用

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,農(nóng)藥的種類(lèi)也隨之增多,常使用的農(nóng)藥有擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥、有機(jī)磷農(nóng)藥、新煙堿類(lèi)農(nóng)藥等。這些農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)中廣泛應(yīng)用,在食品安全檢測(cè)中一直被人們高度關(guān)注[65]。為了改善基于量子點(diǎn)熒光傳感器的選擇性識(shí)別,分子印跡技術(shù)已作為一種常見(jiàn)的方法引入到識(shí)別單元中[66]。將量子點(diǎn)和MIP 相結(jié)合,能夠明顯改善MIP 對(duì)目標(biāo)物的吸附量,并提高聚合物對(duì)目標(biāo)物的特異性識(shí)別功能和傳質(zhì)速率,分子印跡熒光傳感器在分子識(shí)別領(lǐng)域中發(fā)揮著重要作用[67]。

3.1 在有機(jī)磷農(nóng)藥檢測(cè)中的應(yīng)用

有機(jī)磷農(nóng)藥占全球化學(xué)農(nóng)藥市場(chǎng)的34%以上,并在疾病和害蟲(chóng)的預(yù)防和控制中發(fā)揮積極作用[68]。有機(jī)磷農(nóng)藥由于顯示出較低的生物蓄積性、快速的生物降解、高毒性和廣泛的目標(biāo)范圍,被廣泛用于農(nóng)業(yè)中,以防治寄生蟲(chóng)、保護(hù)農(nóng)作物[69-70]。然而,由于較長(zhǎng)的半衰期和使用方法的不當(dāng),有機(jī)磷農(nóng)藥的殘留物會(huì)對(duì)農(nóng)產(chǎn)品、環(huán)境和水系統(tǒng)造成嚴(yán)重污染[71],因此加強(qiáng)對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥的檢測(cè)尤為重要。

TANG 等[72]將對(duì)硫磷作為模板分子,APTES和四甲氧基硅烷作為功能單體,Cd Te量子點(diǎn)作為檢測(cè)信號(hào),通過(guò)反相微乳液聚合反應(yīng)制備了具有分子識(shí)別活性的表面分子印跡熒光納米粒子。該聚合物對(duì)對(duì)硫磷的線性范圍為0.05～1 000μmol·L－1,檢出限為0.218μmol·L－1,水樣中對(duì)硫磷的回收率為97.7%～100.59%。LI等[73]開(kāi)發(fā)了一種新型的分子印跡熒光傳感器,用于樂(lè)果的檢測(cè)。隨著樂(lè)果濃度的增高,熒光猝滅效果增強(qiáng),即二者之間發(fā)生了熒光共振能量轉(zhuǎn)移。在最佳條件下,樂(lè)果的濃度在6×10－10～3.4×10－8mol·L－1內(nèi)可獲得良好的線性相關(guān),檢出限為1.83×10－10mol·L－1。該傳感器具有靈敏度高、線性范圍寬、檢出限低、使用方便等特點(diǎn),已成功用于測(cè)定實(shí)際樣品中樂(lè)果的含量。

3.2 在擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥檢測(cè)中的應(yīng)用

擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥作為一種商業(yè)殺蟲(chóng)劑,具有毒性低、穩(wěn)定性好和對(duì)害蟲(chóng)具有廣譜抗性等優(yōu)點(diǎn),在農(nóng)業(yè)使用中越來(lái)越廣泛[3]。殘留在水果和蔬菜中的擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥,在進(jìn)入人體后會(huì)影響中樞神經(jīng)系統(tǒng),繼而引起意識(shí)障礙和癲癇的發(fā)作,并且也會(huì)使內(nèi)分泌紊亂,嚴(yán)重影響了人們的日常食品安全。因此,加強(qiáng)對(duì)擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥的檢測(cè)十分有必要。LI等[74]采用反相微乳液法合成CdSe＠SiO2＠MIP,并應(yīng)用于水中痕量λ-氟氰菊酯的檢測(cè)。結(jié)果表明,λ-氟氰菊酯濃度在0.1～1 000μmol·L－1內(nèi),CdSe＠SiO2＠MIP 的相對(duì)熒光強(qiáng)度隨農(nóng)藥濃度的增加呈線性下降的趨勢(shì),檢出限低至3.6μg·L－1。表5總結(jié)了擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥模板與常用功能單體的作用方式及合成MIP的檢測(cè)應(yīng)用。

表5 擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥模板與常用功能單體的作用方式及合成MIP的檢測(cè)應(yīng)用Tab.5 Action modes of templates of pyrethroid pesticides and common functional monomer and detection applications of synthetic MIP

3.3 在新煙堿類(lèi)農(nóng)藥檢測(cè)中的應(yīng)用

新煙堿類(lèi)農(nóng)藥在煙堿結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上修飾而得,包括吡蟲(chóng)啉、啶蟲(chóng)脒、噻蟲(chóng)啉、呋蟲(chóng)胺等。新煙堿類(lèi)農(nóng)藥由于具有低毒、高效、低殘留等優(yōu)點(diǎn),被廣泛用于抑制農(nóng)作物中蟲(chóng)類(lèi)的生長(zhǎng)繁殖,但其殘留會(huì)給人類(lèi)及生態(tài)環(huán)境造成威脅,因此有必要加強(qiáng)對(duì)農(nóng)副產(chǎn)品中、環(huán)境中新煙堿類(lèi)農(nóng)藥的殘留檢測(cè)。量子點(diǎn)與分子印跡技術(shù)相結(jié)合,已被廣泛應(yīng)用于痕量物質(zhì)的檢測(cè)中,將其制備成熒光傳感器,不僅可以提高熒光探針的選擇性,還可以同時(shí)測(cè)定幾種不同的物質(zhì)。

LIU 等[79]開(kāi)發(fā)出一種基于分子印跡熒光的噻蟲(chóng)啉快速檢測(cè)試紙條。首先將氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)(N-GQDs)浸入濾紙中,再將具有噻蟲(chóng)啉的多巴胺在試紙條表面上自聚合,以形成均勻的聚多巴胺膜(PDA)。除去噻蟲(chóng)啉模板后,合成的PDA＠MIP可以選擇性地識(shí)別噻蟲(chóng)啉。結(jié)果顯示,噻蟲(chóng)啉的質(zhì)量濃度為0.1～10 mg·L－1時(shí),與N-GQDs的熒光猝滅程度呈線性相關(guān),檢出限低至0.03 mg·L－1。MARZIYE等[80]通過(guò)溶膠-凝膠法在硅碳量子點(diǎn)(Si-CDs)表面形成印跡層,并將合成的光傳感器用于啶蟲(chóng)脒的選擇性檢測(cè)。結(jié)果表明,啶蟲(chóng)脒農(nóng)藥的線性范圍為7～107 nmol·L－1,檢出限達(dá)到2 nmol·L－1,印跡因子為9.8,該熒光 傳感器(MIP＠Si-CDs)已成功用于實(shí)際樣品水和蘋(píng)果中啶蟲(chóng)脒的定量分析中。

4 結(jié)論與展望

將量子點(diǎn)修飾技術(shù)和分子印跡技術(shù)相結(jié)合制備的新型熒光傳感器,不僅可以高特異性、高選擇性地識(shí)別目標(biāo)分子,還可以提高檢測(cè)的靈敏度。目前,分子印跡熒光傳感器已廣泛應(yīng)用于食品與農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域,起到了保障食品安全、保護(hù)生態(tài)環(huán)境等作用。但不足的是,由于農(nóng)藥的多樣性導(dǎo)致其在分子印跡應(yīng)用方面往往只能針對(duì)一個(gè)類(lèi)別的農(nóng)藥,不具廣譜性;另外在分子印跡的應(yīng)用及量子點(diǎn)的開(kāi)發(fā)中產(chǎn)生較多不確定性,如制備過(guò)程中有效去除模板分子技術(shù)還不成熟,性能優(yōu)異的熒光團(tuán)在分子印跡熒光傳感器中的應(yīng)用有待提高。