王甲妲 焦 真

(東南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210096)

微納氣泡是指顆粒直徑在幾十納米至十微米之間的氣泡。由于熱力學(xué)穩(wěn)定性問題，微納氣泡的存在引起了長(zhǎng)期的爭(zhēng)論。2000年研究者通過原子力顯微鏡發(fā)現(xiàn)了固液界面上氣泡的圖像，首次證實(shí)了微納氣泡的存在。隨著表征技術(shù)的高速發(fā)展，研究者提出了動(dòng)態(tài)平衡理論、三相線束縛理論、溶液過飽和理論等眾多微納氣泡穩(wěn)定性模型[1]。微納氣泡具有尺寸小、比表面積大、氣泡上升速率慢、氣體溶解率高、存在馬太效應(yīng)和長(zhǎng)程疏水力等獨(dú)特的物化性質(zhì)和生理活性[2]，在眾多領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。例如，在清洗領(lǐng)域，微納氣泡與超聲結(jié)合有效提高了清潔效率，減少了用水量[3]；在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，氮?dú)馕⒓{氣泡可以提高固氮效率以促進(jìn)植物生長(zhǎng)[4]；在健康領(lǐng)域，飲用含氧氣微納氣泡的富氧水可以改善高海拔地區(qū)人們的缺氧狀態(tài)[5]。此外，微納氣泡在污水處理、食品加工、醫(yī)學(xué)成像、礦物浮選等領(lǐng)域也發(fā)揮著重要的作用。因此，微納氣泡的制備技術(shù)逐漸成為了研究熱點(diǎn)。本文系統(tǒng)介紹微納氣泡的生成機(jī)理和制備技術(shù)，并針對(duì)微納氣泡的應(yīng)用領(lǐng)域，分析對(duì)其的性能需求，展望了其制備技術(shù)的發(fā)展方向。

1 微納氣泡的制備機(jī)理

微納氣泡的生成目前主要包括兩種理論[6]，即經(jīng)典成核理論和微氣泡收縮理論。前者認(rèn)為氣體在過飽和溶液中氣泡異質(zhì)成核生長(zhǎng)形成微納氣泡，后者則認(rèn)為微氣泡在液體中由于表面壓力的存在，被進(jìn)一步壓縮成體積更小的氣泡，形成微納氣泡。

1.1 經(jīng)典成核理論機(jī)制

經(jīng)典成核理論認(rèn)為，氣泡核是微納氣泡生成的起點(diǎn)。在生成過程中，短時(shí)間內(nèi)溫度突然升高或壓力突然減小使氣體在溶液中的溶解度迅速降低，形成非常高的過飽和度。此時(shí)，高能態(tài)的氣體分子可以穿過能量勢(shì)壘，通過激活躍遷相互聚集，構(gòu)成高能態(tài)的分子簇，氣體分子持續(xù)聚集形成泡胚，泡胚逐步生長(zhǎng)到臨界尺寸形成穩(wěn)定泡核[7]。

1.1.1 微納氣泡異質(zhì)成核

氣泡成核通常發(fā)生在氣體的過飽和狀態(tài)，研究發(fā)現(xiàn)，氣泡均相成核僅能非常緩慢且很少發(fā)生，因此異質(zhì)成核過程被視為氣泡形成的主要方式[8]。在固體外源存在的情況下，成核通常發(fā)生在固體表面或懸浮納米顆粒的成核位點(diǎn)上，其成核過程可分為球帽成核和核殼成核兩種，如圖1所示。

圖1 兩種氣泡成核模式(a)球帽模式(b)核殼模式

球帽成核模式指在外界作用下，粒子周圍產(chǎn)生一個(gè)低密度區(qū)域，隨著該區(qū)域的增長(zhǎng)，產(chǎn)生液氣界面，部分固液界面轉(zhuǎn)變?yōu)楣虤饨缑?，形成球帽狀氣泡。核殼成核模式指顆粒周圍的流體密度逐漸降低，該現(xiàn)象均勻地發(fā)生在整個(gè)顆粒周圍，最終使得氣泡對(duì)稱地形成在納米顆粒表面。當(dāng)固液界面和氣液界面的接觸角θ為0°或180°時(shí)，核殼模式具有與球帽模式相同的成核屏障，其他情況球帽模式的成核屏障低于核殼模式。因此，球帽成核模式更容易發(fā)生[9]。

1.1.2 氣泡的生長(zhǎng)階段

納米氣泡通過與相鄰的納米氣泡合并而生長(zhǎng)，合并方式根據(jù)涉及氣泡的相對(duì)大小表現(xiàn)出兩種明顯不同的路徑[10]。如圖2a所示，當(dāng)兩個(gè)氣泡粒徑大致相等，它們會(huì)在打破界面后，通過啞鈴狀的融合狀態(tài)發(fā)生聚合，最終形成一個(gè)粒徑更大的氣泡。如果待合并氣泡的尺寸明顯不同(圖2b)，較小氣泡的氣體會(huì)通過邊界擴(kuò)散進(jìn)入粒徑較大氣泡，表現(xiàn)為小氣泡在不斷增長(zhǎng)的大氣泡表面附近消失。

圖2 兩種氣泡生長(zhǎng)途徑(a)R≈R′(b)R≥R′

1.2 微氣泡收縮機(jī)制

1981年，Johnson和Cooke發(fā)現(xiàn)當(dāng)海浪在海水中破裂時(shí)，會(huì)形成大量的小氣泡，這些小氣泡可以收縮形成納米氣泡[11]，并保持穩(wěn)定長(zhǎng)達(dá)24 h，這個(gè)發(fā)現(xiàn)為微納氣泡的形成提供了另一種機(jī)制。氣泡周圍存在的氣液界面使其受到液體表面張力的作用，因此有研究者認(rèn)為氣泡的形成可以簡(jiǎn)單理解為連續(xù)氣體空間局部被液體擠壓、塌陷或收縮，最終斷裂的過程。這為從微氣泡到穩(wěn)定的納米氣泡的過程提供了另一種可能性。但是這一機(jī)制尚未得到更好的解釋，假設(shè)的爭(zhēng)議仍有待解決。

2 微納氣泡的制備方法

根據(jù)上述微納氣泡的生成機(jī)制，研究者開發(fā)了眾多微納氣泡制備技術(shù)，主要包括空化效應(yīng)法、壓力變化法、溫度變化法、溶液替換法和化學(xué)電解法等。

2.1 空化效應(yīng)法

空化效應(yīng)法[12]指基于空化效應(yīng)形成微納氣泡的方法?？栈?yīng)指存在于液體中的微氣核空化泡在聲波的作用下振動(dòng)，當(dāng)聲壓達(dá)到一定值時(shí)發(fā)生生長(zhǎng)和崩潰的動(dòng)力學(xué)過程。一般可通過降低流體流動(dòng)和聲場(chǎng)相關(guān)的壓力實(shí)現(xiàn)，即流體動(dòng)力空化和超聲空化。

2.1.1 流體動(dòng)力空化法

流體動(dòng)力空化是基于伯努利原理的空化過程，即當(dāng)運(yùn)動(dòng)的流體受到減壓時(shí)，出現(xiàn)汽化產(chǎn)生氣泡。產(chǎn)生的氣泡大小可以通過控制施加在流動(dòng)流體的壓力、溫度等調(diào)節(jié)。人們常用水動(dòng)力空化法進(jìn)行氧氣的富集，生產(chǎn)含氧微納氣泡的富氧水。工業(yè)上常用溶氣泵法[13]，其基本原理是在較高的壓力下將氣體與水混合，使氣體完全溶于水，然后將壓力迅速恢復(fù)到大氣壓，氣體達(dá)到過飽和狀態(tài)，從而在水中釋放形成微納氣泡。最近研究者開發(fā)了一種制備微納氣泡的新技術(shù)，通過一種旋流式文丘里氣泡發(fā)生器，將旋流場(chǎng)引入常規(guī)文丘里管[14]，提高微納氣泡的制備效率。

2.1.2 超聲空化法

超聲空化法[15]是基于超聲波的空化原理制備微納氣泡，基本原理如下：超聲波負(fù)半周時(shí)液體被拉伸產(chǎn)生負(fù)壓，當(dāng)負(fù)壓低于液體空化壓力時(shí)引發(fā)液體內(nèi)部空化，從而產(chǎn)生微納氣泡。由于超聲波是一種非常成熟的技術(shù)，并且可以相對(duì)簡(jiǎn)單地控制參數(shù)，微納氣泡的粒徑和數(shù)量可以通過超聲功率和超聲時(shí)間來控制，因此該方法具有很好的應(yīng)用前景。

2.2 壓力變化法

壓力變化法是基于亨利定律制備微納氣泡，增壓條件下將氣體溶解到水中達(dá)到飽和，然后突然減壓，氣體的溶解度會(huì)隨之突然減小，從而從水中析出形成微納氣泡。往復(fù)壓差法[16]通過活塞的往復(fù)運(yùn)動(dòng)來控制注射器內(nèi)的壓力，從而制得微納氣泡，并且可以通過調(diào)整活塞往復(fù)運(yùn)動(dòng)的次數(shù)來控制微納氣泡的濃度。通過往復(fù)壓差法制備的氙氣氣泡能夠穿過血管進(jìn)入神經(jīng)細(xì)胞，在促進(jìn)神經(jīng)功能恢復(fù)等領(lǐng)域有巨大應(yīng)用前景。

2.3 溫度變化法

溫度變化法的機(jī)理為溫度的突然變化抵消溶解度平衡，導(dǎo)致氣泡成核，從而制得微納氣泡。研究者將溫度為8 ℃的氣體飽和溶液迅速加熱至23 ℃，引起兩相系統(tǒng)失衡，較高溫度下溶解在液體中的氣體較少，因此氣泡在加熱的水相中成核從而制備出微納氣泡[17]。另外也有研究者基于溫度變化法的原理，通過加熱基底[18]使液滴中的氣體溶解度降低，從而達(dá)到過飽和狀態(tài)導(dǎo)致氣泡成核，在固體表面形成微納氣泡。

2.4 溶液替換法

溶液替換法[19]是基于氣體在不同溶液中溶解度的差異制備微納氣泡。該方法要求兩種溶液可以以任意比例互溶，并且兩種溶液對(duì)同一氣體的溶解度有很大差異。由于溶液中氣體溶解度的差異，在溶液交換過程中形成局部過飽和使得氣泡成核，從而制備出微納氣泡。常用的兩種替換溶液有水和乙醇、水和鹽水、冷水和熱水?？紤]到重復(fù)性和穩(wěn)定性，最常用的是醇水替換[20]，該方法通過調(diào)整乙醇和水的比例，可以制備出不同濃度的微納氣泡。

2.5 化學(xué)電解法

化學(xué)電解法[21]是基于電化學(xué)反應(yīng)制備微納氣泡的方法。在水中放置電極片，通過電解水引發(fā)氧化還原反應(yīng)，電極的陰極和陽極分別生成氫氣和氧氣，使氣體過飽和導(dǎo)致氣泡成核，從而生成微納氣泡，其中微納氣泡的制備與施加電壓和電解時(shí)間有關(guān)。化學(xué)電解法簡(jiǎn)便易行，在清潔等領(lǐng)域已經(jīng)得到了應(yīng)用。另外有研究者提出電磁波照射法[22]，該方法也是基于化學(xué)電解法，在不引入外源雜質(zhì)的條件下，通過微波輻射的熱效應(yīng)來降低氣體溶解度，從而促進(jìn)氣泡成核，提升微納氣泡的制備效率。通過電磁波照射法制備的微納氣泡在催化和低氧缺氧修復(fù)等領(lǐng)域都有較大的應(yīng)用價(jià)值。

表1為目前微納氣泡常用的制備方法及其優(yōu)缺點(diǎn)，可以看出不同制備方法所制備出的微納氣泡在尺寸分布、氣體種類以及穩(wěn)定性等方面均有所差異，因此需要根據(jù)實(shí)際情況選擇合適的制備技術(shù)。

表1 制備微納氣泡方法的優(yōu)缺點(diǎn)

3 結(jié)語

關(guān)于微納氣泡的研究已經(jīng)持續(xù)了二十多年，目前國(guó)內(nèi)外的微納氣泡制備技術(shù)已經(jīng)取得一定的成果，使其在眾多領(lǐng)域有了廣泛的應(yīng)用。但是未來若要將微納氣泡的制備技術(shù)與實(shí)際應(yīng)用更加緊密結(jié)合，亟需開發(fā)新的微納氣泡制備技術(shù)，用于連續(xù)生產(chǎn)具有理想尺寸分布的均勻微納氣泡。隨著微納氣泡理論的發(fā)展和工業(yè)應(yīng)用需求的不斷增長(zhǎng)，關(guān)于微納氣泡的基礎(chǔ)研究和技術(shù)開發(fā)將會(huì)蓬勃發(fā)展。