吳莉莉 曹洪印

(南京科技職業(yè)學院，江蘇 南京 210048)

重金屬離子對環(huán)境體系的生物毒性及接收水域的其它不利影響，使重金屬離子的污染問題受到人們的日益關注[1]。為了減少重金屬離子對環(huán)境的危害，在其釋放到水環(huán)境體系之前需要將其從廢水中去除。去除廢水中重金屬離子的方法有多種，比如：共沉淀法、電化學法、氧化還原法、離子交換法、吸附法等。在這些處理方法中吸附法是最經濟、最簡單和應用最廣泛的方法。Cu2+是生物生長必備的元素之一，微量Cu2+元素可以促進生物的生長。但是，過量的Cu2+則會導致生物毒性，對環(huán)境產生污染[2]。

腐殖酸是水環(huán)境體系中廣泛存在的一種天然有機大分子，其表面含有大量的羧基、酚羥基、羰基及含氧基團，使其能和金屬離子發(fā)生絡合反應，因此對水環(huán)境體系中的金屬離子的遷移、富集等行為存在較大的影響。因此，研究腐殖酸和礦物材料共存體系對金屬離子環(huán)境行為的影響具有重要的作用[3]。

TiO2難溶于水及其接近中性的零點電荷的特性，使其可以在較寬的pH及離子強度范圍內吸附金屬離子，因此成為一種典型的金屬離子吸附劑。TiO2對金屬離子的吸附相關研究已經較多，但TiO2對重金屬離子吸附的相關研究還鮮有報道，尤其是在腐殖酸存在的多元體系的相關研究更少[4]。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

TiO2、腐殖酸、硝酸銅等樣品均購自阿拉丁化學試劑有限公司，所有試劑如不特殊說明均為分析純。

1.2 實驗條件及過程

除了溫度對吸附過程的影響實驗分別在T=293.15、313.15和333.15 K條件下進行，其他實驗均在T=293.15 K的室溫下進行。實驗中用微量的NaOH和HNO3對體系pH值進行調節(jié)。實驗體系中的離子強度則通過不同濃度的NaNO3進行調節(jié)。

實驗數據通過Langmuir和Freundlich模型進行模擬，兩種模型如下所示。

Langmuir模型：

(1)

Freundlich模型：

lgq=lgkF+nlgCe

(2)

式中Ceq(mol/L)為平衡濃度，q(mol/g)為單位質量吸附劑對金屬離子的吸附量，qmax和b為Langmuir模型相關系數。kF和n為Freundlich模型相關系數[5]。

2 結果與討論

2.1 吸附動力學研究

在pH=4.8，T=298.15 K，吸附劑濃度為0.5 g/L，離子強度為0.001 M NaNO3，Cu2+初始濃度10 mg/L反應體系中，接觸時間對吸附過程的影響如圖1所示。其中吸附率由公式(3)計算而得。

(3)

式中Co(mg/L)為Cu2+初始濃度，Ce(mg/L)為Cu2+平衡濃度。

從圖1可知，TiO2對Cu2+的吸附是一個較快的過程，4 h即可達到平衡。較快的吸附速率說明Cu2+在TiO2上的吸附過程為化學吸附，而不是物理吸附。因此在后續(xù)的實驗中，選擇4 h作為吸附的平衡時間。為了研究Cu2+在TiO2表面的吸附動力學過程，選擇假二級速率方程對實驗數據進行模擬：

(4)

式中qt是時間t(h)時TiO2對Cu2+的吸附量，qe則是平衡狀態(tài)時的吸附量，k2(g·mol-1·h-1)為偽二級速率常數。將相關數據帶入模型，計算結果如圖1所示。從直線的斜率和截距可計算出公式中的k2和qe值分別為7.46 mg/g和0.128 g/(mg·h)。假二級速率方程的相關系數R2為0.999 4，說明吸附過程的動力學數據符合假二級速率方程[6]。

圖1 接觸時間對吸附過程的影響

2.2 吸附劑濃度的影響

體系中吸附劑濃度變化對吸附率及分配系數Kd的影響如圖2所示。分配系數Kd由公式(5)計算而得。

(5)

TiO2對Cu2+的吸附速率隨著體系中TiO2濃度的增加而增加，這主要是因為體系中TiO2濃度的增加導致可以和Cu2+結合的表面電位大大增加，從而導致大量的Cu2+被吸附在TiO2表面。另外從圖2中還可以發(fā)現(xiàn)，隨著反應體系中TiO2濃度的增加，分配系數Kd幾乎保持不變，這和分配系數的物理化學性質一致，即在較低吸附劑濃度的反應體系中Kd值獨立于吸附劑濃度的變化[7]。

圖2 吸附劑濃度對吸附過程的影響

2.3 體系pH值和離子強度對吸附過程的影響

體系pH值變化對吸附過程的影響如圖3所示。從圖中可以看出體系pH值對Cu2+在TiO2上的吸附過程產生較大的影響。在pH=2～4范圍內，TiO2對Cu2+的吸附率較低，緩慢增長。而在pH=4～6范圍內吸附率快速增長，且在pH>6反應體系中保持較高的吸附率不變，這主要是因為TiO2的零點電位在pH=6.15附近，在pH>6的反應體系中，TiO2表面帶有較強的負電荷，而Cu2+離子主要以Cu(OH)20、Cu(OH)+和Cu(OH)22+等形式存在，以不同形式存在帶有正電的Cu2+極易吸附在TiO2的表面，從而可保持較高的吸附率。

圖3 體系pH值和離子強度對吸附過程的影響

另外從圖3中還可以發(fā)現(xiàn)，體系中離子強度的變化對pH=2～12范圍內的吸附過程幾乎無影響。這主要是因為NO3-并不能和Cu2+形成復合物，體系中只可能存在Na+和Cu2+的競爭吸附。而體系中Na+的存在對吸附過程幾乎無影響，說明TiO2對Cu2+的吸附機理主要是較強的內層絡合，而不是外層絡合或者離子交換。

2.4 體系中腐殖酸濃度對吸附過程的影響

在腐殖酸存在體系中，TiO2對Cu2+的吸附率變化如圖4所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，體系中腐殖酸的存在大大促進了TiO2對Cu2+的吸附。這主要是因為在pH=4.8反應體系中，TiO2表面帶有正電荷，帶有永久負電荷的腐殖酸非常容易吸附在TiO2表面，腐殖酸表面豐富的羧基、羰基、酚羥基等基團則很容易和Cu2+發(fā)生絡合反應，從而促進Cu2+在TiO2表面的吸附。

圖4 體系中腐殖酸濃度對吸附過程的影響

2.5 吸附熱力學研究

不同溫度下TiO2對Cu2+吸附熱力學曲線如圖5A所示，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，體系溫度越高，TiO2對Cu2+的吸附率越高，說明較高的溫度促進TiO2對Cu2+的吸附。不同溫度下的熱力學數據分別用Langmuir和Freundlich模型進行模擬，相關數據及參數計算結果如圖5B、圖5C及表1所示。

表1 不同溫度下TiO2吸附Cu2+熱力學模型參數

圖5 不同溫度下的熱力學曲線(A)、Langmuir模型(B)和Freundlich模型(C)

從兩個不同模型的相關系數結果可以發(fā)現(xiàn)，相對于Langmuir模型，F(xiàn)reundlich模型可以更好地對實驗數據進行模擬[8]，且0

3 結論

環(huán)境體系的pH值，離子強度、吸附劑濃度及溫度等因素對吸附過程均具有較大的影響。TiO2對Cu2+較快的吸附速率說明該吸附過程是化學吸附，假二級速率方程可以較好的模擬動力學數據。吸附速率隨著體系吸附劑濃度的增加而增大，分配系數Kd隨吸附劑濃度的改變而保持不變。較高的體系pH值促進吸附過程的進行，而體系中離子強度的大小對吸附過程影響甚微。腐殖酸表面豐富的基團可以和金屬離子絡合，促進吸附過程的進行。熱力學數據則證明較高的溫度可以促進TiO2對Cu2+的吸附，F(xiàn)reundlich模型可以更好的模擬熱力學數據則證明TiO2對Cu2+的吸附是多層吸附。TiO2是一種良好的重金屬離子吸附劑。