俞 輝，沈金麗

(浙江新鴻檢測(cè)技術(shù)有限公司，浙江 嘉興 314000)

由于工業(yè)活動(dòng)的影響，地下水中被檢測(cè)出的有機(jī)物種類越來(lái)越多，也出現(xiàn)了含量超標(biāo)的現(xiàn)象。這些含有有機(jī)物的地下水對(duì)人體的神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)以及消化系統(tǒng)均存在一定的刺激作用，會(huì)對(duì)人體健康造成極大的損害。此外，城市中的地下水一旦受到污染，就會(huì)導(dǎo)致供水緊張等問(wèn)題，地下水的水質(zhì)惡化已經(jīng)成為了我國(guó)北方城市缺水的主要原因，如何快速準(zhǔn)確地檢測(cè)地下水中有機(jī)物濃度已經(jīng)成為了一個(gè)亟待解決的問(wèn)題[1-2]。其中，揮發(fā)性有機(jī)物由于其很難通過(guò)自然因素降解的原因，在地下水的有機(jī)物中危害性極大。這一類揮發(fā)性有機(jī)物可以在地下水中長(zhǎng)期積累，濃度逐漸增加，通過(guò)各類渠道進(jìn)入人體，最終傷害人體健康。揮發(fā)性有機(jī)物通常分為非甲烷碳?xì)浠衔?、含氧有機(jī)化合物、鹵代烴、含氮有機(jī)化合物、含硫有機(jī)化合物等幾大類，其參與大氣環(huán)境中臭氧和二次氣溶膠的形成，對(duì)區(qū)域性大氣臭氧污染、PM2.5污染具有重要的影響[3-4]。大多數(shù)的揮發(fā)性有機(jī)物具有令人不適的特殊氣味，并具有毒性、刺激性、致畸性和致癌作用，特別是苯、甲苯及甲醛等對(duì)人體健康會(huì)造成較大傷害。

在地下水檢測(cè)的現(xiàn)場(chǎng)，需要一種能夠快速準(zhǔn)確測(cè)得水中揮發(fā)性有機(jī)物含量的檢測(cè)方法。為提高有機(jī)物應(yīng)急檢測(cè)的效率以及準(zhǔn)確性，研究設(shè)計(jì)了一種地下水環(huán)境揮發(fā)性有機(jī)物現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方法。利用吹掃捕集對(duì)地下水環(huán)境中揮發(fā)性有機(jī)物現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)進(jìn)行了分析，通過(guò)全自動(dòng)吹掃捕集裝置以及氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)試某地區(qū)地下水中是否含有四氯乙烯、二氯甲烷、氯溴甲烷、1，2-二氯丙烷、異丁苯、2-氯甲苯6種常見(jiàn)的有機(jī)物。

1 檢測(cè)方法設(shè)計(jì)

1.1 檢測(cè)準(zhǔn)備

1.1.1 地下水樣品的采集與保存

某市工業(yè)園區(qū)作為采樣點(diǎn)采集地下水樣品，并根據(jù)水文地質(zhì)條件以及水源流向分布，獲取該采樣點(diǎn)的地下水樣品。

為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，在4個(gè)采樣點(diǎn)每隔1 h采集一次地下水樣品，共采集10次，以確保所得水樣能夠代表當(dāng)?shù)氐叵滤恼鎸?shí)水質(zhì)情況。由于揮發(fā)性有機(jī)物在水中不穩(wěn)定，若采集到的水樣不能及時(shí)分析，則很容易因揮發(fā)導(dǎo)致檢測(cè)失敗。為得到真實(shí)無(wú)誤的水樣情況，需要使用冷藏避光的保存方法，以減少其中揮發(fā)性有機(jī)物的損失。實(shí)驗(yàn)中，取500 mL鹽水瓶作為地下水樣品的容器，采樣前使用地下水樣品潤(rùn)洗鹽水瓶3次，方可灌滿。使用聚四氟乙烯的塑料膜蓋住瓶口，不使瓶口留下氣泡，將其放置在4 ℃以下的冷藏柜中，并在15 d內(nèi)盡快使用。

1.1.2 檢測(cè)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)中使用的試劑名稱以及純度規(guī)格見(jiàn)表1。

配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為0.35 mg/mL，其中的揮發(fā)性有機(jī)物分別為：四氯乙烯、二氯甲烷、氯溴甲烷、1，2-二氯丙烷、異丁苯、2-氯甲苯。標(biāo)準(zhǔn)品的濃度為0.3 mg/mL[5]。

實(shí)驗(yàn)采用吹掃捕集的方法，耗材和儀器名稱及型號(hào)見(jiàn)表2。

表2 檢測(cè)試劑Tab.2 Detection reagent

在選擇色譜柱時(shí)，需要考慮到氣相色譜質(zhì)譜儀的聯(lián)用標(biāo)準(zhǔn)，一般使用小口徑[6]。其中，HP-VOC型的毛細(xì)管柱長(zhǎng)60 m，直徑為0.2 mm，管壁厚度為1.12 μm；DB-SMS和DB-624型的毛細(xì)管柱均為長(zhǎng)60 m，直徑為0.2 mm，管壁厚度為1.12 μm。

1.2 選擇色譜柱

選擇色譜柱首先需要確定與GC-MS相匹配的口徑大小，在大口徑的流量中，如果液體的流出溫度低于200 ℃，則需要選擇液膜管壁厚度為1.0～1.5 μm的毛細(xì)管柱[7-8]。根據(jù)實(shí)驗(yàn)中的氣相色譜/質(zhì)譜分析儀，可以選擇表2中的3類毛細(xì)管柱，作為有機(jī)物分析提純的耗材工具。

1.3 儀器使用條件

實(shí)驗(yàn)中需要根據(jù)樣品的具體情況確定具體的吹掃時(shí)間，理論上講，吹掃時(shí)間越長(zhǎng)，所得結(jié)果準(zhǔn)確率更高，但是吹掃時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或降低工作效率。因此，需要選擇一個(gè)合適的時(shí)間作為標(biāo)準(zhǔn)吹掃時(shí)間[9]。

以標(biāo)準(zhǔn)溶液中的6種揮發(fā)性有機(jī)物為例，測(cè)試6種揮發(fā)性有機(jī)物在不同吹掃時(shí)間下的回收率，得到結(jié)果如圖1所示。

圖1 吹掃時(shí)間與回收率關(guān)系Fig.1 Relationship between purge time and recovery

由圖1可知，當(dāng)吹掃時(shí)間為12 min時(shí)，4種揮發(fā)性有機(jī)物普遍接近最大回收率。此次試驗(yàn)中，選擇12 min作為吹掃時(shí)間。

在進(jìn)行吹掃溫度選擇時(shí)，分別設(shè)定儀器溫度為5～75 ℃[10]，得到回收率與吹掃溫度的關(guān)系如圖2所示。由圖2可知，在全自動(dòng)吹掃捕集裝置中分別由5 ℃起逐漸提高溫度，6種揮發(fā)性有機(jī)物的回收率卻沒(méi)有提高，且該儀器對(duì)水蒸氣極為敏感，一旦溫度升高，地下水樣品中的一部分就會(huì)由液態(tài)水蒸發(fā)為氣態(tài)水蒸氣[11-12]。因此，在全自動(dòng)吹掃捕集裝置中，只需要室溫(25 ℃)即可完成吹掃工序。

圖2 吹掃溫度與回收率關(guān)系Fig.2 Relationship between purge temperature and recovery

使用PT-8000型全自動(dòng)吹掃捕集裝置還需要注意捕集溫度，以保證6種揮發(fā)性有機(jī)物均能夠被吹掃完成，捕集結(jié)果如圖3所示。

圖3 捕集溫度與響應(yīng)強(qiáng)度關(guān)系Fig.3 Relationship between capture temperatureand response strength

由圖3可知，四氯乙烯在180 ℃時(shí)達(dá)到響應(yīng)強(qiáng)度的最大值，二氯甲烷為180 ℃，氯溴甲烷為160 ℃，1，2-二氯丙烷為140 ℃，異丁苯為180 ℃，2-氯甲苯為140 ℃。由此可見(jiàn)，在180 ℃時(shí)6種揮發(fā)性有機(jī)物都能夠被完全吹掃，因此該裝置的捕集溫度需要達(dá)到180 ℃[13-14]。使用180 ℃作為捕集溫度，以1～8 min作為捕集時(shí)間進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示。

圖4 捕集時(shí)間與響應(yīng)強(qiáng)度關(guān)系Fig.4 Relationship between capture time and response strength

由圖4可知，最晚達(dá)到最大響應(yīng)強(qiáng)度的揮發(fā)性有機(jī)物為2-氯甲苯，時(shí)間為4 min時(shí)[15]。由數(shù)據(jù)結(jié)果可知，在保證實(shí)驗(yàn)效率的前提下，將捕集時(shí)間定為4 min。

為保證樣品進(jìn)入儀器的瞬間從液體變?yōu)闅怏w，而不會(huì)直接經(jīng)高溫分解，需要控制進(jìn)樣口的溫度[16-17]。實(shí)驗(yàn)中6種揮發(fā)性有機(jī)物氣化與分解的溫度見(jiàn)表3。

表3 有機(jī)物氣化與分解溫度Tab.3 Gasification and decomposition temperature of organic matter ℃

由表3可知，想要保證氣相色譜進(jìn)樣口的溫度高于氣化溫度且低于分解溫度，則該溫度需要在160～170 ℃。

結(jié)合以上全自動(dòng)吹掃捕集裝置的條件優(yōu)化項(xiàng)目，設(shè)定氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀使用條件，所得參數(shù)：①全自動(dòng)吹掃捕集裝置。樣品量大于10 mL；吹掃流速50 mL/min；吹掃時(shí)間12 min；吹掃溫度25 ℃；捕集溫度180 ℃；捕集時(shí)間4 min。②氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀。氣相色譜進(jìn)樣口溫度160～170 ℃；進(jìn)樣分流比20∶1；進(jìn)樣口溫度變化為35 ℃(10 min)→20 ℃(5 min)→200 ℃(5 min)；載氣流量為氦氣濃度≥99.0%；質(zhì)譜儀掃描范圍20～280 amu；離子源能量85 eV；質(zhì)譜采集速率不少于每秒50張。

在氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀的進(jìn)樣口，溫度變化較為明顯，因而可以通過(guò)氣化組分的沸點(diǎn)高低，獲取分析物的響應(yīng)溫度。

1.4 配置標(biāo)準(zhǔn)曲線及樣品測(cè)定

吸取0.5 mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液5 mL，另取0.3 mg/mL標(biāo)準(zhǔn)品5 mL，混合在100 mL容量的滴定瓶中，使用甲醇溶液進(jìn)行混溶，并將其制作成濃度為2.5 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)中間液。使用標(biāo)準(zhǔn)中間液與經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)室制取的純水混合，反復(fù)倒轉(zhuǎn)5次，此時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)曲線為5[18]。用去離子水分別稀釋混有6種揮發(fā)性有機(jī)物的甲醇溶液，其濃度分別為1、2、3、4、5、6 μg/L。此后分別向標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入混合液5 mL以及5 μL氯化鈉溶液。然后從1 μg/L溶液開(kāi)始，分別測(cè)定不同標(biāo)準(zhǔn)樣品的目標(biāo)物保留時(shí)間以及離子峰面積。重復(fù)以上步驟共10次，依次檢測(cè)6個(gè)不同濃度的樣品檢出限，經(jīng)估算后，計(jì)算6個(gè)樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值，以保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1.5 清除污染

揮發(fā)性有機(jī)物在轉(zhuǎn)運(yùn)過(guò)程中，一旦與外界空氣接觸，就很容易形成污染或擴(kuò)散，導(dǎo)致大氣中的揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)入樣品，或樣品中的有機(jī)物揮發(fā)進(jìn)入大氣。因此，整個(gè)過(guò)程需要時(shí)刻注意地下水樣品不與周邊環(huán)境接觸，全程使用塑料制品，保證外界溫度在4 ℃以下，且定量容器在加熱過(guò)程中均需低于120 ℃[19-20]。實(shí)驗(yàn)中，唯一的有機(jī)溶劑為甲醇溶液，由于甲醇溶液在工業(yè)制造的過(guò)程中經(jīng)常會(huì)混雜二氯甲烷、酮類等有機(jī)物，需要提前檢查、吹掃，保證甲醇溶劑符合標(biāo)準(zhǔn)要求。一些有機(jī)物含量較高的地下水樣品可能會(huì)對(duì)儀器造成污染，檢測(cè)完一組樣品后，需要提前使用蒸餾水或純水反復(fù)清洗儀器，保證實(shí)驗(yàn)儀器的清潔、無(wú)污染，以確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2 檢測(cè)結(jié)果與分析

檢測(cè)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)如圖5所示。

圖5 檢測(cè)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)Fig.5 Test site diagram

2.1 有機(jī)物分離效果分析

使用全自動(dòng)吹掃捕集裝置以及氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀共同檢測(cè)地下水樣品中6種揮發(fā)性有機(jī)物，以及一種內(nèi)標(biāo)有機(jī)物(正己烷)的色譜如圖6所示，幾種有機(jī)物的分離情況見(jiàn)表4。

圖6 揮發(fā)性有機(jī)物總離子流色譜Fig.6 Total ion flow chromatogram of volatile organic compounds

表4 有機(jī)物分離情況Tab.4 Separation of organic compounds

表4中，除內(nèi)標(biāo)的正己烷外，6種有機(jī)物最小匹配度均高于800，最大匹配度也高于900，可見(jiàn)其匹配度較高，匹配效果較好。如圖6所示，7種揮發(fā)性有機(jī)物中分離效果較好，最后出峰的有機(jī)物為2-氯甲苯，其保留時(shí)間為8.997 min，即在9 min內(nèi)實(shí)驗(yàn)所檢測(cè)的6種揮發(fā)性有機(jī)物均能夠被檢測(cè)出來(lái)。由于表4中的定量離子均高于90，可見(jiàn)各目標(biāo)有機(jī)物的靈敏度以及分辨率未受峰行壓縮的影響。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性與精密度分析

對(duì)濃度為1～6 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行揮發(fā)性有機(jī)物測(cè)定，實(shí)驗(yàn)共進(jìn)行10次，可得定量曲線相關(guān)系數(shù)以及標(biāo)準(zhǔn)偏差見(jiàn)表5。

表5 標(biāo)準(zhǔn)曲線定量分析Tab.5 Quantitative analysis of standard curve

標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)表明數(shù)據(jù)的擬合程度，表5中標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均在0.995 0～0.999 9，說(shuō)明該地下水揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)效果較好。1 μg/L濃度下標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于0.1，且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，說(shuō)明在10次實(shí)驗(yàn)中該方法的重現(xiàn)性良好，在反復(fù)的檢測(cè)中均能夠得到一致效果。

2.3 方法靈敏度對(duì)比與檢出限分析

對(duì)比加入氯化鈉對(duì)方法靈敏度的影響，在加入氯化鈉溶液前，出峰數(shù)為7，峰面積為(1 450±25) mAU·s，加入氯化鈉溶液后，出峰數(shù)仍然為7，此時(shí)的峰面積略有增長(zhǎng)，約為(1 466±22) mAU·s?？梢?jiàn)氯化鈉的加入對(duì)方法靈敏度影響較小。通常情況下，最低檢出限約為噪聲的3倍，根據(jù)10次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，對(duì)1 μg/L的樣本進(jìn)行加水檢測(cè)，此時(shí)檢出限的計(jì)算公式為：

Tn=tn-1.099 9×S10

(1)

式中，Tn為文中所述揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)方法的檢出限；tn-1.099 9為當(dāng)自由度為n-1時(shí)，置信度為99.9%時(shí)的分布結(jié)果；S10為經(jīng)過(guò)10次測(cè)定后的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值。

此時(shí)可以通過(guò)式(1)得到6種揮發(fā)性有機(jī)物的檢出限，對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 檢出限結(jié)果分析Tab.6 Detection limit analysis μg/L

最低檢出限越小，表明方法的靈敏度越高。本文檢測(cè)的6種揮發(fā)性有機(jī)物最低檢出限在0.025～0.045 μg/L，可見(jiàn)該方法的檢出限低，靈敏度較好。

3 結(jié)語(yǔ)

本文利用吹掃捕集對(duì)地下水環(huán)境中揮發(fā)性有機(jī)物現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)進(jìn)行了分析，通過(guò)全自動(dòng)吹掃捕集裝置以及氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)試某地區(qū)地下水中是否含有6種常見(jiàn)的有機(jī)物。并通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了以上2種實(shí)驗(yàn)儀器在這6種常見(jiàn)揮發(fā)性有機(jī)物中的使用條件，除內(nèi)標(biāo)有機(jī)物外，6種揮發(fā)性有機(jī)物最長(zhǎng)保留時(shí)間在9 min以內(nèi)，可以較快地得到揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)結(jié)果，且其靈敏度以及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差效果均良好，可以反復(fù)多次得到準(zhǔn)確結(jié)果，說(shuō)明本文設(shè)計(jì)的檢測(cè)方法對(duì)環(huán)境應(yīng)急檢測(cè)具有重要意義。